鋁皂石膠體對Cs(Ι)的吸附性能研究

趙玉婷，潘躍龍，劉 羽，冷陽春

(1.西南科技大學國防科技學院，四川 綿陽 621010；2.中廣核工程有限公司，廣東 深圳 518000)

隨著社會的發展，核能逐漸取代了風能、石油能、太陽能等能源，成為高效清潔的能源。核工業和核電的發展給人們帶來了諸多的好處，與此同時核工業產生的放射性廢物需要及時有效地處理處置。含放射性核素銫(Ⅰ)的廢物一般屬于中低放廢物，常采用近地表處置的方法進行處置。但在放射性廢物處置后，隨著時間的推移，處置屏障失效，處置庫中的核素可能會遷移進入環境。放射性核素不僅對環境造成污染，并且可能對人類和動物的健康造成不利影響。放射性銫就是中低放廢物中占比較大的常見核素，銫的放射性同位素主要是137Cs,其半衰期長、對環境造成危害的可能性大。如何對這些放射性核素進行合理有效處理處置，以及這些核素在處置庫人工屏障失效后進入環境后的行為和遷移模式是當今人類關注的重要問題。

放射性核素一般以溶質的形式在環境中遷移[1]，主要是以團簇顆粒物的形式移動，少量還會附著在環境中的顆粒物表面移動。膠體就是由粒徑尺寸在1～1 000 nm之間，并且能夠持續穩定地懸浮在水體中的無機或有機顆粒形成的[2]。膠體尺寸小，表面發達且常常帶有電荷，表面化學活性強，反應性強，通過與放射性核素結合將其載帶分離[3]，對放射性核素有載帶作用。靜態吸附法常用于研究膠體對放射性核素的吸附作用，這種方法具有工藝簡單、成本低、去除率高等特點。一般用于吸附放射性核素的膠體有氧化物膠體、膨潤土膠體、花崗巖膠體等。Yang等[4]對二氧化硅膠體和氧化鋅膠體等氧化物膠體吸附U(Ⅵ)進行了研究；Missana等[5]研究了膨潤土膠體在花崗巖還原環境中吸附Cs(Ⅰ)和U(Ⅵ)；Xie等[6]對Pu(Ⅳ)在花崗巖膠體上的吸附。在膠體吸附銫(Ⅰ)的研究中，有選擇土壤膠體的，有選擇腐殖酸膠體的，趙媛媛[7]對典型核素在紅壤膠體的吸附性能研究中探討了Cs在土壤膠體上的吸附行為；黃磷杰[8]在研究近地表條件下鍶、銫、鈾的化學形態時，研究了腐殖酸膠體對鍶、銫、鈾的吸附。鋁皂石膠體的膠體顆粒比表面積較大，表面上的電荷較多，可以較好的進行離子交換和表面吸附。但是目前對鋁皂石膠體吸附放射性核素銫(Ⅰ)的研究非常少，本文研究了沉降法制備的鋁皂石膠體在不同條件下對Cs+的吸附性能，為鋁皂石膠體作為放射性核素的吸附材料提供理論基礎，對廢物處置中銫的環境影響也可提供參考。

1 實驗部分

1.1 設備

原子吸收光譜儀，德國耶拿分析儀器股份有限公司；CHA-SA氣浴恒溫振蕩器，金壇科技儀器公司；TDZ5-WS離心機，湘儀離心機儀器有限公司；HJ-6 A恒溫磁力攪拌器，江蘇金怡科技有限公司等。

1.2 試劑和材料

鋁皂石(200目，烘干備用)、MgCl2、CaCl2、NaNO3、Na2SO4、NaHCO3、Na2CO3、氯化銫、氯化鉀等試劑均為分析純。

2 實驗方法

2.1 配制Cs+溶液

用分析天平稱取1.266 75 g CsCl于燒杯中，加入超純水溶解成溶液，轉移到1 000 mL容量瓶中，定容，搖勻。取定容后的溶液，將其稀釋成Cs+濃度為300 μg·mL-1的溶液。

2.2 制備飽和鋁皂石膠體溶液

用分析天平稱取5 g烘干備用的鋁皂石于500 mL燒杯中，加入超純水到刻度線，用玻璃棒攪拌。將燒杯放入超聲清洗機中，使鋁皂石更充分地溶解。燒杯放在磁力攪拌器上，放入轉子后，以轉速1 000 r·min-1攪拌2 h，攪拌完后靜置3天。用移液槍吸取上清液于離心管中，在離心機中離心20 min，轉速為4 000 r·min-1，離心完后取出。吸取上清液于透析袋中，在大燒杯中加滿水，將透析袋放在其中，置于磁力攪拌器上進行透析，轉速為1 000 r·min-1，1天換1次水，透析3天后就可用于實驗。

2.3 離子溶液配制

稱取適量的 KCl、MgCl2、CaCl2、NaNO3、Na2SO4、NaHCO3、Na2CO3等于燒杯中，加入超純水稀釋成濃度為0.1 mol·L-1的陰、陽離子溶液。

2.4 靜態吸附

2.4.1吸附時間的影響

室溫下，取8組1 mL Cs+溶液和9 mL鋁皂石膠體于離心管中，調節pH為7，在氣浴恒溫振蕩器中分別振蕩5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、45 min、60 min后取出，在離心機中離心20 min，轉速為4 000 r·min-1，分離固液相后取出。取1 mL上清液分析吸附后Cs+的濃度。

2.4.2溶液pH值的影響

室溫下，取6組1 mL Cs+溶液和9 mL鋁皂石膠體于離心管中，分別調節pH為2、4、6、7、8、10，在氣浴恒溫振蕩器中振蕩平衡時間后取出，剩余步驟同上。

2.4.3溶液中離子的影響

室溫下，取7組1 mL Cs+溶液和9 mL鋁皂石膠體于離心管中，分別加入3滴配制好的含不同離子的溶液，調節pH為7，振蕩平衡后取出，剩余步驟同上。

2.4.4腐殖酸(HA)投加量的影響

室溫下，取5組1 mL Cs+溶液和9 mL鋁皂石膠體于離心管中，稱取不同質量的腐殖酸(HA)于離心管中，分別為1 mg、2 mg、3 mg、4 mg、5 mg，振蕩平衡后取出，剩余步驟同上。

2.4.5吸附溫度的影響

取一定量的鋁皂石膠體溶液于6個燒杯中，將膠體濃度分別調節為10 mg·L-1、20 mg·L-1、30 mg·L-1、50 mg·L-1、60 mg·L-1、100 mg·L-1，取1 mL Cs+溶液和9 mL調節后的鋁皂石膠體于離心管中，分別調節振蕩器的溫度為25 ℃、35 ℃、45 ℃進行試驗，剩余步驟同上。

2.5 Cs+ 濃度測定

采用原子吸收光譜儀測定吸附后Cs+的濃度，每個變量都有三組平行實驗，取測得的三次結果的平均值。

2.6 吸附量和吸附率計算

鋁皂石膠體對Cs+的吸附性能可以采用吸附量Qt和吸附率η進行分析[9]，其公式為：

(1)

(2)

式中，Qt為吸附量，μg·g-1；C0為Cs+的初始濃度，μg·mL-1；Ct為平衡后的Cs+濃度，μg·mL-1；V為液體總體積，mL；m為鋁皂石膠體質量，g；η為吸附率，%。

3 結果與討論

3.1 表征

掃描電鏡可以用來對鋁皂石膠體的形貌進行掃描分析。利用鎢燈絲掃描電鏡對吸附Cs+前后的鋁皂石膠體的掃描結果，如圖1所示。由圖1可以看出，吸附Cs+前，鋁皂石膠體表面有很多孔隙，呈現片狀，比表面積大，可以為吸附提供大量的吸附位點；吸附Cs+后，膠體表面變得光滑平整，大量的孔隙被Cs+填充，吸附位點減少，比表面積減小。

圖1 吸附Cs+前后的鋁皂石膠體掃描電鏡圖

3.2 吸附時間的影響

吸附時間對鋁皂石膠體吸附Cs+的影響如圖2所示。可以看出，吸附時間的影響較為明顯，隨著時間的增加，Qt和η逐漸增大，在20 min時就基本達到了平衡。在0～20 min之間，吸附量基本為線性增加，是膠體外表面對Cs+的吸附。20 min之后，Cs+占據了膠體表面大多數的吸附位點，膠體對Cs+的負載達到了飽和，吸附量達到近6×103μg·g-1，吸附率達到75%。

圖2 吸附時間對鋁皂石膠體吸附Cs+的影響

3.3 Cs+在鋁皂石膠體上的吸附動力學模型

為進一步探討鋁皂石膠體對Cs+的吸附原理，利用準一級動力學模型方程和準二級動力學模型方程來擬合不同時間下鋁皂石膠體對Cs+的吸附量[10]。兩種動力學模型方程為：

準一級動力學方程：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(3)

準二級動力學方程：

(4)

式中,Qe為平衡時的吸附量，μg·g-1；Qt為t時刻的吸附量，μg·g-1；K1為準一級動力學模型吸附速率常數，h-1；K2為準二級動力學模型吸附速率常數，g·(μg·h)-1。

用兩種動力學模型方程對Cs+的吸附量擬合結果如圖3、4所示。可以看出，準一級動力學模型的相關系數R2為0.913 88，準二級動力學模型的相關系數R2為0.997 98。準二級動力學模型的相關系數較準一級動力學模型的相關系數更接近1，說明準二級動力學模型能更好地擬合吸附過程。劉紅娟[11]在對膨潤土接枝聚合物吸附銫的研究中表明GO/BNC對Cs+的吸附符合準二級動力學模型，和本文結果相符。

圖3 鋁皂石膠體吸附Cs+的準一級動力學

圖4 鋁皂石膠體吸附Cs+的準二級動力學

3.4 溶液pH值的影響

溶液pH值對實驗的影響如圖5所示。可以看出，隨著pH值的增加，鋁皂石膠體對Cs+的Qt和η先增加，再減小，pH值為7時達到最大，Qt最大為4 032 μg·g-1，η最大達76.6%。分析認為，這是因為在酸性條件下，溶液中含有較多的H+，與Cs+帶有相同的電荷且都為正電荷，H+與Cs+之間存在著相互競爭的關系，因此溶液呈酸性時，膠體對銫(Ⅰ)的Qt和η很低，和文獻[12]結果相似。在堿性條件下，吸附劑表面會和溶液中存在的陽離子之間的靜電作用增加，對Cs+的吸附有影響，這和文獻[13]結果相似。因此，酸性和堿性環境都不利于鋁皂石膠體對Cs+的吸附。梁成強等[14]對一種復合離子吸附劑吸附Cs+的研究，也表明強酸性和強堿性條件下吸附劑的吸附效果會更差。

圖5 溶液pH值對鋁皂石膠體吸附Cs+的影響

3.5 溶液中離子的影響

放射性廢水中存在著各種陽離子和陰離子，本次實驗選用的7種陰陽離子(Ca2+、Mg2+、K+、CO32-、HCO3-、NO3-、SO42-)對鋁皂石膠體吸附銫(Ⅰ)的不同影響，結果如圖6所示。從圖6可以看出，吸附平衡時，不同陽離子存在時，對吸附的抑制作用依次為：Ca2+>Mg2+>K+，Qt依次為：3 781 μg·g-1、5 224 μg·g-1、5 839 μg·g-1，η依次為：47.89%、66.17%、73.96%。因為陽離子與膠體表面存在庫侖力，通過庫侖力的作用，膠體表面會吸附陽離子，大量的陽離子占據了膠體表面的吸附位點，導致Qt和η減小，且陽離子價態越高，半徑越小，抑制作用越大，與文獻[15]研究結果相符。不同陰離子存在時，對吸附的抑制作用依次為：CO32->HCO3->NO3->SO42-，Qt依次為：3 194 μg·g-1、3 554 μg·g-1、4 209 μg·g-1、4 779 μg·g-1，η依次為：40.46%、45.02%、53.32%、60.53%。CO32-和HCO3-在溶液中會水解產生OH-，使溶液呈堿性，3.4節研究已得出堿性環境下不利于Cs+的吸附，因此CO32-和HCO3-對Cs+抑制作用較大。

圖6 溶液中離子對鋁皂石膠體吸附Cs+的影響

3.6 腐殖酸(HA)投加量的影響

腐殖酸(HA)是含有—COOH、—OH、—NH2等官能團的有機物，能在溶液中形成聚合物，具有較強的絡合作用[16]。不同投加量的腐殖酸(HA)對鋁皂石膠體吸附Cs+的影響如圖7所示。腐殖酸(HA)過多或過少都不利于Cs+的吸附，特別是過低時，最佳腐殖酸(HA)投加量為3 mg，這時Qt為7 613 μg·g-1，η高達96.43%。腐殖酸(HA)較多時，導致少量吸附劑聚合，吸附劑表面的吸附位點減少，對Cs+的吸附受到抑制。

圖7 腐殖酸(HA)投加量對鋁皂石膠體吸附Cs+的影響

3.7 吸附溫度的影響

吸附時，不同的溫度對實驗的影響不同，選擇合適的溫度將促進對Cs+的吸附，在不同的鋁皂石膠體濃度下，本次實驗選擇的三個溫度(25 ℃、35 ℃、45 ℃)對實驗的影響如圖8所示。可以看出，鋁皂石膠體濃度相同時，溫度越高，Qt和η越大，最大的吸附量為7 556 μg·g-1，最高吸附率達95.7%。這說明升溫有利于鋁皂石膠體吸附Cs+，這個吸附過程為吸熱過程。王俞迪[17]在研究質子化鈦酸鹽納米管對Cs的吸附時，得出吸附過程為自發吸熱過程，與本研究相似。

圖8 吸附溫度對鋁皂石膠體吸附Cs+的影響

3.8 銫(Ⅰ)在鋁皂石膠體上的吸附熱力學模型

用Freundich熱力學模型和Langmuir熱力學模型對圖8中的吸附等溫線進行擬合，其中Freundich熱力學模型適于非均勻多層吸附過程，Langmuir熱力學模型適于單層吸附過程[18]。其表達式為：

Freundich熱力學模型：

(5)

Langmuir熱力學模型：

(6)

式(5)、(6)中，Qe為平衡時的吸附量，μg·g-1；KF為Freundich吸附常數；n為吸附強度常數；Ce為平衡時的濃度，μg·mL-1；Qm為飽和時的吸附量，μg·g-1；KL為Langmuir吸附常數。

三個溫度(25 ℃、35 ℃、45 ℃)下試驗結果的Freundich和Langmuir擬合如圖9、10、11所示。由3個圖可知，25 ℃下的Freundich熱力學模型和Langmuir熱力學模型的相關系數R2分別為0.978 33、0.990 68，35 ℃下的R2分別為0.978 4、0.991 19，45 ℃下的R2分別為0.978 71、0.992 23。三種溫度的Langmuir熱力學模型相關系數都比Freundich熱力學模型相關系數更接近于1，說明Cs+在鋁皂石膠體上的吸附更符合Langmuir熱力學模型，是單層吸附過程。江玲等[19]人的研究中表明，介孔氧化硅SBA-15對銫的吸附符合Langmuir等溫模型。

圖9 25 ℃時，鋁皂石膠體吸附Cs+的Freundich(左)、Langmuir(右)線性擬合

圖10 35 ℃時，鋁皂石膠體吸附Cs+的Freundich(左)、Langmuir(右)線性擬合

圖11 45 ℃時，鋁皂石膠體吸附Cs+的Freundich(左)、Langmuir(右)線性擬合

4 結語

通過靜態吸附的方法，對鋁皂石膠體吸附Cs+的性能進行了研究，得出以下結論：

(1)鋁皂石膠體對Cs+的吸附較快，在20 min時就達到了平衡，采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對吸附量進行擬合，發現吸附過程符合準二級動力學模型。

(2)溶液的pH值對實驗的影響不同，過酸或過堿都將抑制吸附作用，最佳pH值為7。

(3)溶液中陽離子對吸附的抑制作用依次為：Ca2+>Mg2+>K+，陰離子對吸附作用的抑制依次為：CO32->HCO3->NO3->SO42-。

(4)腐殖酸(HA)的投加量過多或過少都不利于吸附的進行，本實驗條件下，最佳腐殖酸(HA)的投加量為3 mg。

(5)相同鋁皂石膠體濃度的條件下，隨著溫度的增加，吸附量和吸附率也增加，鋁皂石膠體吸附Cs+的過程是一個自發的吸熱過程，過程符合Langmuir熱力學模型。