地下工程降氡技術的應用與現狀

孫 祁，蓋文佳，江 灝，閆洋洋，黃欣杰，梁 云，祝 嬌，蘇默龍

(1.武漢第二船舶設計研究所，湖北 武漢 430064；2.中廣核工程有限公司，廣東 深圳 518124)

氡是一種無色無味的惰性氣體，化學性質穩定，不易與其他物質發生化學反應。219Rn、220Rn和222Rn為氡的三種天然同位素。其中，222Rn的半衰期最長，為3.85 d，是室內環境中氡的主要貢獻者。氡與氡子體都具有放射性，普遍存在環境氣體中。氡氣體屬于單質氣體，以單個原子的形式存在。氡子體以結合態和未結合態兩種形式存在。氡衰變生成的218Po帶有正電，易被空氣中的極性物質包圍，形成團簇，并被中和失去電荷。衰變子體和團簇形態的子體都屬于未結合態的氡子體，其直徑范圍為0.3～4 nm；未結合態子體在空氣中擴散與空氣中的灰塵、氣溶膠等顆粒物質發生碰撞或吸附，結合在一起后轉變為結合態子體，其直徑范圍為20～3 000 nm[1]。氡氣和氡子體可以通過呼吸作用進入人體，兩者在衰變過程中產生的高能α粒子會對呼吸系統組織細胞進行轟擊，是造成人類罹患肺癌的第二致病因素[2]。

氡主要來源于巖石、土壤及建筑等材料內所含鐳的衰變。巖石、土壤、建筑材料內部存在大量的不同粒徑的氣孔，材料內部的氡氣體可通過這些氣孔擴散至外部環境中，造成空氣環境的氡活度濃度(以下簡稱氡濃度)升高。GB/T 17216—1988《人防工程平時使用環境衛生標準》要求Ⅰ類工程平衡當量氡濃度限值為200 Bq/m3，Ⅱ類工程平衡當量氡濃度限值為400 Bq/m3；GBZ 116—2002《地下建筑氡及其子體控制標準》[3]要求已建地下建筑平衡當量氡濃度限值為400 Bq/m3，待建地下建筑平衡當量氡濃度限值為200 Bq/m3。通常條件下，室內的氡濃度高于室外，地下工程內氡濃度又高于一般室內環境。主要原因是：(1)地下工程都是緊貼山體、土壤等氡的主要來源修建，是氡析出的主要空間；(2)通風差、空氣流動少，析出的氡不能及時擴散，從而在析出空間內不斷積累。李曉燕等人[2]對全國243個地下工程的年平均氡濃度進行監測，最高值為2 482 Bq/m3。地下工程平均氡濃度高于200 Bq/m3的占27%，高于400 Bq/m3的占15%。研究指出，通過連續通風8小時，地下工程氡濃度最高可降91%。

通風降氡是地下工程降低氡濃度最主要、最有效的手段之一。如為了保證地下實驗室的低氡濃度的要求，美國Super-Kamiokande探測器實驗室采用一個“Randon Hut”裝置[4-5]將外界的低氡含量空氣通入地下實驗室中，進行地下環境中氡的稀釋，從而保證實驗室氡濃度要求和內部工作人員的安全。但部分地下工程由于年代久遠或隱蔽性高等原因，存在通風不暢或者特殊條件無法通風的問題，如地下國防工程。地下國防工程內的氡濃度比相同地址條件下的地面建筑氡濃度高1～2個數量級。亓偉等人[6]對我國12個國防工程內氡濃度進行測量，結果表明工程內的平均氡濃度為2 702 Bq/m3，最高值為5 000 Bq/m3，是國家控制標準400 Bq/m3限值的12.5倍，屬于嚴重超標，對于工程內部人員的健康造成巨大威脅，也嚴重影響國防工程的指揮作戰和保障能力。因此對地下工程進行降氡處理并對降氡技術進行深入的了解和研究是十分必要的。本文主要從現有的降氡技術、相關技術的降氡能力進行闡述，并對新技術用于地下工程降氡的可行性進行了探討。

1 常用局部降氡技術

地下工程從選址到工程內部裝修都應采取相應的防氡降氡措施。工程選址時應對所在區域的土壤、地下水放射性進行勘察，盡量避免在高輻射、高氡濃度地區進行地下工程建設。建筑材料上應按照國家標準GB 6566《建筑材料放射性核素限量》的相關規定進行建筑材料的選型和安裝。還可采用抽氣法[2]將地下工程附近土壤釋放出的氡氣直接抽出排往地上周圍環境中。以上技術都是從氡源進行防氡處理，但是無法絕對的隔絕氡的釋放和擴散，因此依舊需要在地下工程內部采用降氡措施。氡氣體和氡子體都具有放射性，進入人體后都存在內照射風險，而兩者的物理化學性能差異較大，因此降氡技術主要包含降氡氣技術和降氡子體技術兩方面。

1.1 降氡氣技術

1.1.1活性炭吸附技術

活性炭具有較大的比表面積、微孔結構發達、性能穩定等優點，對惰性氣體具有較強的吸附作用，其吸附能力受活性炭種類、吸附壓力、吸附溫度等多種因素的影響。活性炭吸附能力的對數與吸附溫度的倒數呈線性關系，吸附溫度越低則活性炭的吸附能力越強。活性炭的吸附過程為動態過程，通過提高吸附壓力同樣可以提高活性炭的吸附能力。不同載氣對活性炭吸附氡的能力也有較大影響。K.Pushkin等人[7]采用帶有活性炭阱(charcoal trap)的低溫恒溫裝置對不同載氣及活性炭材料進行了降氡研究。結果表明，與Xe相比，使用N2和Ar作為載氣時活性炭表現出更好的降氡能力，這是由于Xe的存在會減小活性炭中的吸附點，從而氡的吸附量減小。周青芝等人[8]通過對活性炭的最大降氡效率與活性炭吸附系數、質量、氣體體積等因素的研究建立了活性炭局部降氡效率理論模型，并證明該理論是可行的。

地下工程關于使用活性炭技術進行降氡處理的相關資料主要集中在進行暗物質測量的地下實驗室[4,9]。地下實驗室在探測器工作區域帶有專門的“radon trap”降氡裝置，以保證測量結果的準確性。圖1為意大利Gran Sasso LNGS使用的降氡裝置圖[10]，該裝置由捷克ATEKO公司制造。裝置的原理是將環境空氣進行壓縮和干燥，再通過活性炭單元進行氡吸附，從而實現環境氣體降氡處理。活性炭吸附系統中，通過提高系統壓力或降低氣體溫度以提高活性炭的吸附能力。該系統采用活性炭雙塔單元進行降氡處理，工作原理尚不明確，有研究者推測該系統采用的是變壓吸附原理進行環境空氣降氡處理。但根據進一步的調研發現，該推測不完全正確。變壓吸附技術采用雙塔結構但屬于單塔吸附操作，即某一活性炭塔進行降氡處理，而另一活性塔進行再生處理，兩個活性炭塔交替吸附和再生，通常采用相同的工作參數。如法國Modane地下實驗室[11]將活性炭單元的雙塔工作溫度都設置為-50 ℃，處理后氡氣濃度為～10 mBq/m3。而位于日本的super-Kamiokande探測器地下實驗室[4]將雙塔設置成不同的工作溫度，該實驗室共使用8 m3的活性炭進行吸附處理，其中最后50 L活性炭的工作溫度為-40 ℃，處理后的氡氣濃度<2 mBq/m3。由此可知，雙塔活性炭單元設備，更可能采用的是低溫吸附及雙塔深度處理的原理對環境氣體進行降氡處理。地下實驗室采用的降氡系統體積較大，需要預留較大的空間保證設備的正常工作，大體積活性炭的使用提高了活性炭單元替換的難度，同時所使用的空壓機、制冷劑及熱交換機等設備存在能耗高、噪音大的問題。

圖1 意大利Gran Sasso LNGS實驗室降氡裝置[10]

根據提高壓力、降低溫度活性炭吸附能力提高的特點，國內研究者分別建立了活性炭高壓吸附、變壓吸附及低溫吸附等降氡裝置。龍慧佳等人[12]對商業小型變壓系統進行改造，在氡濃度為2 000 Bq/m3的氡室內進行降氡研究。系統工作工程中可保證出氣的低氡濃度，但該系統的處理能力較小其最高進氣量為4.65 m3/h，同時還存在活性炭再生不完全，再生后處理能力下降的問題。王云祥等人[13]利用液氮冷卻建立了一臺活性炭低溫吸附裝置。研究表明在活性炭單元的溫度為-48 ℃時，KC-6型活性炭的吸附系數為171.4 L/g，為室溫條件下的20倍以上，可極大提高設備的降氡能力。但該設備無法進行氣體的連續降氡處理，在活性炭單元穿透后，需要停止進氣進行活性炭的再生處理。同時為保證降氡能力，設備需要不斷的補充液氮，這對設備的密封性、保溫性能及低溫耐受性提出了較高的要求，設備成本也較高。

1.1.2化學降氡氣技術

活性炭對氡的吸附屬于物理作用，是一個動態的吸附解吸再吸附的過程。Yuji Yamada等人[14]建立了一臺電弧放電化學降氡的裝置，圖2為該裝置的原理圖。化學降氡的原理為：含氡氣體進入反應腔體后，圓柱形鋁電極開始電弧放電，氡氣體及反應氣體CF4分別被激活和電解成*Rn和*F，反應生成氡的氟化物(RnFx)。該氟化物為固體，反應后沉積在反應腔底部，實現降氡。研究結果表明，CF4濃度為5%時降氡效率為99%。但該系統存在以下幾個缺點：(1)產物RnFx為不穩定化合物，電極停止放電后重新分解成Rn氣體和含F化合物，聚集在反應腔體中；(2)反應氣體CF4為生態環境不友好氣體，應減少其使用；(3)處理流量為6.05 m3/h，處理能力有限。又由于反應機理的不明確，使用化學方法進行環境氣體降氡處理還需要進行更深入的研究，離工程應用還有較大的距離。

圖2 電弧放電降氡系統原理圖[14]

1.2 降氡子體技術

1.2.1HEPA過濾技術

HEPA(high efficiency particulate air)，高效空氣過濾，是利用達到HEPA標準的過濾網對空氣進行過濾處理。美國環境科學和技術研究院要求HEPA過濾對直徑≥0.3 μm的粒子去除率不低于99.97%[15]。HEPA網通過去除空氣中不同直徑的粒子從而實現空氣的凈化。HEPA網通常采用玻璃纖維或聚丙烯無紡纖維作為過濾材料，過濾材料為褶皺狀，通過硬紙板或塑料框架固定，通過多層褶皺纖維的疊加實現空氣的高效過濾。HEPA網通過攔截、撞擊和擴散三種方式捕獲空氣中的粒子。其中，直徑大于0.4 μm的粒子通過攔截和慣性撞擊被捕獲，而直徑小于0.1 μm的粒子通過擴散作用被捕獲。

HEPA網對空氣中的顆粒去除率較高，在空氣凈化過程中無臭氧產生，因此在家居環境中的空氣凈化領域被廣泛使用。Kazuki Iwaoka等人[16]使用Airtech公司AMU-04型空氣凈化器在氡氣濃度為10 000 Bq/m3，持續通入氣溶膠的模擬環境進行空氣凈化降氡效果的研究。研究結果表明，空氣凈化器開啟后，凈化空間內的結合態的氡子體濃度有明顯下降，但氡氣濃度保持不變，同時非結合態的氡子體含量上升，氡暴露劑量上升。由此可知，HEPA過濾只對結合態的氡子體有去除效果，但無法去除空間內的氡氣，因此環境中的氡氣濃度依舊較高且在不斷衰變，對人體安全造成威脅。需要指出的是，HEPA過濾材料(玻璃纖維濾紙)在遇水潤濕后強度極低，在風壓作用下容易被吹破，并且不能清灰復用，成本高、容塵量低，阻力上升，使用壽命短。因此在地下工程內使用HEPA過濾降氡需要對過濾材料進行優化或進行氣體的除濕處理，以保證降氡能力和效率。

1.2.2靜電除塵技術

靜電除塵技術是在工業電除塵器的基礎上發展起來的，一般由電離段和集塵段組成，氡子體為金屬粒子，很容易與空氣中的粉塵結合并形成結合態氡子體，這樣可以通過靜電除塵的方法達到去降氡子體的目的。靜電除塵技術較多的應用于鈾礦的局部降氡。鈾礦井內普遍存在風流分配不合理、通風動力不足等問題，大范圍的結構更改不可行，因此只能通過添加小型降氡裝置的方式進行局部的降氡處理。王秉權等人[17]針對鈾礦內不在通風系統控制范圍內的邊緣和局部區域的特殊性建立了一套復合式除塵降氡子體系統，其結構示意圖如圖3所示。氣體通過集風器后進入處理系統，在經過前級除塵、中高效過濾后進入靜電單元進行最后的除塵降氡子體處理。該系統的處理能力為4 320 m3/h，粉塵凈化率>99%，達世界領先水平。

1—靜電除塵器；2—濾料過濾器；3—風機；4—濾紙中高效過濾器；5—集風器。

耿世彬等人[18]利用氡子體可被靜電吸附的特點研制了一臺蜂窩電場-平行板電場組合的雙區靜電降氡裝置，圖4為裝置實物圖。處理氣體中的粉塵和微粒在蜂窩電場中進行荷電，到達平板電場區域后再沉降下來，除塵后的氣體再經過氣體精過濾模塊，將更小粒徑的塵粒過濾。雙區靜電降氡較單區裝置有更高的降氡子體效率，同時清灰操作也更為方便。為了加大空氣流量、減小風阻，YUAN Li等人[19]將系統傳統的圓孔靜電場更換為蜂巢狀靜電場，并適當提高蜂巢狀模的電壓以產生更大的電暈來提升顆粒物荷電和凝并效果，從而提高降氡效率。改進后的處理單元被融入到國防工程的通風處理系統中形成了一套集中降氡系統，系統原理圖如圖5所示。集中式降氡系統由降氡凈化機組、空調機組、送風系統、地下工程空間、回風系統五個部分組成。結果表明，集中式降氡設備在運行8小時后降氡子體率最高為95%。

圖4 雙區靜電降氡裝置實物圖[18]

圖5 集中式降氡設備整體示意圖[19]

2 新型功能材料

地下工程使用活性炭吸附進行環境降氡處理時，為保證降氡能力和降氡效率，需要使用體積較大的活性單元，同時配有壓力和制冷單元，因此活性炭系統占地面積大、操作較為復雜。地下環境降氡領域主要還是依賴于靜電技術，但靜電技術只能去除環境中的氡子體，在氡含量較高的地下空間大量氡氣的存在依舊對其內部的工作人員形成了輻射照射威脅。隨著技術的發展，一些新型功能材料的出現使得環境氣體精準、高效降氡成為可能。

2.1 金屬有機骨架材料

金屬有機骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料屬于一種新型多孔材料，應用于氣體儲存、氣體分離、有毒氣體凈化等領域[20-22]。MOFs材料通過氣體的粒徑不同，捕獲目標氣體來實現惰性氣體的分離。MOFs分離較傳統的低溫精餾制備惰性氣體能耗更低，較傳統的吸附材料具有更高的分離能力和效率。MOFs材料因為孔徑大小、孔徑分布以及作用原子的不同，則具有不同的氡氣捕獲、分離能力。北京化工大學曹達鵬團隊[23]分別以N2和O2為載氣，模擬了室溫條件下MOFs材料的氡分離能力，從23種MOFs中篩選出4種分離氡能力較強的材料。研究人員將氡活度濃度設置為XRn=0.001，遠高于地下工程現實環境中的氡活度濃度值(<～ppb)。其中，ZIF-12型MOFs材料在Rn含量降低后具有更優異的分氡能力。因此ZIF-12可作為地下工程氡分離的潛能材料之一。CHEN等人[24]使用1,3,5-三醛基苯和1,2-二氨基環乙烷做原材料在三氯乙酸溶液中脫水生成CC3化合物，其化學反應過程如圖6所示。從圖中可知通過三醛基苯中的O原子與二氨基乙烷中氨基中的兩個H原子結合生成水，斷裂的化學鍵重新連接后形成有機多孔籠狀化合物(porous organic cages)，化合物的3D視圖如圖7所示。

圖6 CC3籠狀化合物合成圖[24]

圖7 CC3化合物3D示意圖[24]

CC3化合物3D示意圖表明，化合物中存在兩種用于氣體分子捕獲的“空洞”(Cavity)：籠型空洞(cage cavity，CC)和窗口空洞(window cavity，WC)。其中CC的直徑為4.4 ?，與Rn(4.17 ?)的動力學直徑十分接近，是環境氣體降氡的理想材料。Simgen等人[25]在Rn體積濃度小于0.001 ppm，Rn-He組分中Rn的選擇吸收因數為5.4×108。CHEN等人[24]以N2為載氣，在Rn濃度為(3.8±0.1)×10-16mol/kg時，CC3固體化合物捕獲Rn后，其內部Rn體積因數最高可達1×106,CC3表現出極高的Rn選擇吸收能力。在含CO2、H2O等競爭組分的空氣中CC3也表現出較高的Rn選擇吸收能力，同時在潮濕環境中性能穩定工作，極大地彌補了潮濕環境下活性炭的失效問題。

2.2 膜分離

膜分離技術利用混合氣體中，不同組分在膜材料表面溶解度及擴散能力的不同，在膜材料兩側產生偏壓來實現氣體分離。氣體膜分離技術在空氣制氧/制氮、CO2捕獲等領域中[26-30]應用廣泛。膜技術在含氡氣體的防治中集中應用在防氡方面，即通過采用低氡滲透率的材料將氡源與生活、工作空間隔絕開來。而利用膜分離單元進行氡氣分離的相關研究則極少。陳占營等人[31]進行空氣環境中Xe的富集研究中，首先使用富氮膜組件對空氣進行氮的分離，從而實現Xe的濃縮，濃縮后的氣體再經過碳分子的吸附與解吸實現Xe的富集。常用的富氮膜有聚砜和聚亞酰胺兩種。Rn和Xe同屬惰性氣體，兩者的物理化學性能相似，因此膜分離單元在降氡領域中也有一定應用前景。聚砜膜材料透氣率高，但氣體選擇性低，聚亞酰胺則具有更優異的氣體選擇性能，且抗輻射性能更強，更適合于低濃度組分的氣體分離。為了提高膜材料的氣體滲透速率，研究人員在傳統膜材料中添加MOFs顆粒進行了氣體滲透和氣體分離的研究，結果表明，亞微米級S-Cu3(BTC)2和ZIF-8材料的添加對膜材料的完整性沒有影響、沒有顆粒團聚的現象，而氣體滲透率最高可提高3倍[32]。

3 總結及展望

地下工程通風不暢或特殊情況無法通風時，為保障內部工作人員的身體健康需對其內部的空氣進行降氡處理。現有的環境降氡技術主要集中在活性炭吸附和靜電降氡子體兩方面。為實現高效的降氡，通常要采用大量的活性炭，同時對吸附單元進行加壓和降溫處理，所建立的降氡設備通常能耗高、體積大、難以移動，同時活性炭芯的替換難度較高。而靜電技術只能去除結合態的氡子體，非結合態氡子體和氡氣依舊存在于環境空氣中，依舊對人體造成輻射照射威脅。

綜上所述，降氡新材料、新技術的研究和開發十分必要。例如針對氡可進行精準捕獲的新材料，在保證降氡效率的同時，還可避免處理氣體的損耗。目前MOFs等新型材料主要還在試驗研究階段，沒有相關的工程經驗，對于材料吸附氡后如何再生及再生率的情況也還需要更多的研究。而氣體分離膜組件的使用可減小處理的能耗、設備成本,同時減小設備體積，但關于氡在膜材料內的擴散能力和主要影響因素還需要更多的研究。在地下工程降氡中應考慮使用多種技術相結合的復合式處理技術以保證設備的降氡能力，不同技術之間的配合、流程優化也需要進行更多的研究。