濺射硒化物靶與金屬單質靶制備Cu2ZnSnSe4薄膜及電池的比較研究

李 祥,王書榮,2,廖 華,楊 帥,李新毓,王亭保,李晶金,李秋蓮,劉 信

(1.云南師范大學,云南省農村能源工程重點實驗室，昆明 650500；2.云南師范大學,云南省光電技術重點實驗室，昆明 650500)

0 引 言

目前，已商業化的銅銦鎵硒(Cu(In,Ga)Se2，CIGS)薄膜太陽電池的實驗室光電轉換效率高達23.35%[1]。但是由于制備CIGS薄膜太陽電池的原材料中含有稀有且昂貴的元素銦(In)和鎵(Ga)，在很大程度上限制了CIGS電池的大規模產業化發展。為此，以地殼中富含元素鋅(Zn)和錫(Sn)元素替代稀有銦(In)元素、無毒元素S替代Se元素構成的低成本和環境友好的銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4，CZTS)薄膜材料及太陽電池受到廣泛青睞[2]。目前為止，CZTS薄膜太陽電池經歷了十多年的研發，涌現出了眾多的制備方法，主要可以分為重復性較好的真空法與操作簡便的非真空法兩種制備手段。其中，真空法主要有磁控濺射和真空蒸發法、脈沖激光法等[3-5]，非真空法有溶膠凝膠法、聯氨溶液法、噴霧熱解法等[6-8]。

在CZTS研究的同時，采用Se替代S制備CZTSe也被人們廣泛研究，CZTSe因為帶隙相對較小(1 eV)，可以較好地與光譜匹配，提升對太陽光的吸收率[9]。2007年韓國的Wibowo等[10]采用磁控濺射由CuSe、ZnSe、SnSe三種物質混合而成的靶，制備了CZTSe薄膜太陽電池。2009年，英國的Zoppi等[11]進行順序濺射Cu、Zn、Sn金屬預制層，之后在Ar和Se的氣氛下維持500 ℃硒化30 min，制備了效率為3.2%的CZTSe薄膜電池。2011年，華盛頓大學的Wooseok等[12]使用二甲基亞砜(DMSO)作溶劑，氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫作為溶質，在溶劑中溶解過量硫脲，制備了轉換效率為4.1%的CZTSe薄膜太陽電池。2014年，Yun等[13]利用共蒸發法制備出了CZTS薄膜，并且經過優化增加了少數載流子的擴散長度，最終制備出了效率高達11.6%的CZTSe的薄膜太陽電池。2017年，南開大學敖建平研究組采用電沉積的方法，制備的預制層在硒氛圍下經過三步硒化制備了效率為8.2%的CZTSe薄膜太陽電池[14]。2018年，德國的Taskesen團隊通過濺射Zn單質靶與CuSn合金靶制備預制層并硒化的方法，制備出了效率為11.4%的CZTSe薄膜太陽電池，并認為ZnSe二次相有助于提高電池的質量[15]。2020年，南開大學的張毅團隊采用電沉積的方法在CZTSe的預制層底部引入Cu-Ge合金層，合金層中的Ge促進Sn向下擴散并讓Sn元素在退火過程中分布均勻，抑制缺陷的產生，從而制備出了效率為10.54%的薄膜太陽電池[16]。同年，李建軍研究組通過軟硒化將Sn元素的價態變為4價的Sn4+，同時對局部化學環境改良，制備了效率為12.5%的CZTSe薄膜太陽電池，這是迄今為止CZTSe太陽電池最高的效率[17]。

在CZTSe薄膜太陽電池的制備過程中，一方面，Sn損失一直是一個不可避免的問題，Sn損失最直接的結果就是給吸收層帶來孔洞，影響載流子的輸運，不利于電池性能的提升。另一方面，濺射硒化物靶制備CZTSe的相關研究較少。基于此，本文分別采用硒化物靶與單質靶相結合以及單純金屬單質靶兩種方式進行順序濺射制備出CZTSe和CZT兩種預制層，即：含Se預制層和不含Se的金屬預制層。并分別以相同的硒化條件硒化，研究了硒化過程中預制層中的Se對于CZTSe成相的影響。進一步制備出結構完整的薄膜電池，通過對電池樣品的測試來分析不同的預制層對電池性能的影響。

1 實 驗

1.1 CZTSe吸收層的制備

對于Mo背電極的制備，主要包括以下步驟：將10 cm×10 cm的鈉鈣玻璃(soda-lime glass，SLG)清洗干凈，置入磁控濺射設備中并抽真空至5×10-4Pa以下，向腔室內通入氬氣至氣壓分別為1.5 Pa和0.3 Pa濺射制備雙層Mo背電極，按照上述方法重復制備出2組含有Mo電極的鈉鈣玻璃。對于CZTSe預制層的制備，主要包括以下步驟：在0.3 Pa的氬氣壓強下分別以Sn/Zn/Cu的順序濺射制備出金屬預制層(S-1)，以SnSe/ZnSe/Cu的順序濺射制備出含Se預制層(S-2)，根據理論和實際研究結果，貧銅富鋅的CZTSe薄膜組成成分是獲得高效CZTSe薄膜太陽電池必不可少的條件[18-20]，為此，兩種不同預制層均按照理論設計n(Cu)/n(Zn+Sn)=0.77，n(Zn)/n(Sn)=0.9的原子比進行濺射(考慮到高溫硒化時Sn的損失)，對應不同靶材的具體濺射參數見表1。對于CZTSe吸收層的制備，主要包括以下步驟：把尺寸為10 cm×10 cm的S-1和S-2預制層分別劃分成25片尺寸為2 cm×2 cm的樣品，將兩種不同預制層樣品分別放入石墨舟內在氮氣氛圍下進行低溫(220 ℃)合金處理30 min，把合金后的S-1和S-2預制層放入石墨舟，并放入適量的Se粉，然后一同把石墨舟推入硒化爐中，在Ar氣的氛圍下進行硒化處理。具體硒化工藝為：25 ℃/min的升溫速率，550 ℃的硒化溫度，20 min的硒化時間。之后自然冷卻至室溫后取出樣品，形成的CZTSe吸收層薄膜分別命名為C-1和C-2(對應S-1和S-2預制層)。

1.2 CZTSe電池的制備

將上述制備的CZTSe薄膜吸收層C-1和C-2進行電池的制備。首先，通過化學水浴沉積(CBD)法在C-1和C-2吸收層的上方沉積一層厚度約為70 nm的弱n型緩沖層CdS，目的是和p型CZTSe形成pn結結構。其次，采用磁控濺射制備50 nm的本征氧化鋅(i-ZnO)和300 nm摻錫的三氧化二銦(ITO)窗口層薄膜。最后，通過蒸發法制備出Ni-Al電極，所制備的CZTSe電池完整結構圖如圖1所示。

1.3 CZTSe薄膜及電池測試表征

采用日本理學X射線衍射儀(XRD，Rigaku Ultima IV型)、激發波長為532 nm的共焦顯微拉曼光譜儀(Raman Microscopy，Renishawin Via型)對制備的CZTSe薄膜晶體結構、相的純度進行表征;通過配有能譜儀(EDS，Oxford Instrument X-MaxN型)的掃描電子顯微鏡(SEM，Carl Zeiss SUPRA 55VP型)對CZTSe薄膜的表面形貌、膜層厚度、薄膜組分等信息進行觀測；采用霍爾測試(Hall Measurement，Nanometrics HL5550型)對薄膜的電學特性進行表征；最后，以NEWPORT太陽光模擬器作為光源，結合美國KEITHLEY公司的2400型數字源表在AM 1.5 G(100 mW/cm2，300 K)的標準測試條件下測量電池的J-V特性。

2 結果與討論

2.1 預制層及CZTSe薄膜的特性表征

對于硒化后的CZTSe吸收層樣品C-1和C-2，其XRD圖譜如圖2所示。從圖中可以看出，C-1與C-2具有相似的衍射峰，通過與純相CZTSe的PDF卡片(PDF#52-0868)比較可發現，C-1、C-2兩個樣品的三個衍射峰27.14°、45.1°、53.35°均與CZTSe的PDF卡片的三個衍射峰(112)、(204)、(312)相吻合。并且各衍射峰的半高寬(FWHM)較小，其中C-1和C-2的(112)衍射峰的半高寬分別為0.347和0.350，說明S-1和S-2不同預制層通過硒化均生成鋅黃錫礦結構的CZTSe薄膜。盡管兩樣品的衍射圖譜中均有少量雜峰，如Cu2Se相、SnSe2相，但是它們的衍射峰強度非常弱，可以近似認為通過兩種方法均制備出了結晶性較好的CZTSe薄膜。

考慮到在制備過程中有可能產生X射線衍射不能夠分辨的雜相，如衍射峰與CZTSe重合的ZnSe(PDF#37-1463)和Cu2SnSe3(PDF#65-4145)等雜相[21-22]。為了進一步確定制備的CZTSe薄膜是否含有這些雜相，分別對C-1和C-2 CZTSe薄膜進行了Raman測試，相應測試結果如圖3所示。從圖中可以看出，樣品在172.74 cm-1、194.95 cm-1、230.85 cm-1處具有明顯的拉曼位移峰，與其他文獻中已經報道過的CZTSe相的拉曼峰基本一致[23-25]。其他位置均未見明顯雜峰，說明兩種不同的制備工藝均制備出較為純相的CZTSe薄膜。

圖4為制備的C-1和C-2 CZTSe吸收層樣品的SEM表面形貌照片和截面照片。其中圖4(a)和圖4(b)為金屬預制層制備的CZTSe(C-1)樣品的表面及截面形貌照片，從圖中可以看出，由金屬單質靶制備而成的CZTSe薄膜晶粒大小較為均勻，但是晶粒的分布不夠致密，即晶粒間存在孔洞。這些孔洞是高溫硒化過程中Sn元素與Se蒸氣結合形成SnSe揮發所致，它們的存在會對載流子的橫向輸運帶來嚴重影響。同時，如果有孔洞直接與Mo背電極連接，產生的載流子會通過孔洞直接到達Mo電極，形成漏電通道，從而對電池的性能產生不良影響。從截面照片來看，吸收層的厚度約有1.5 μm，且有明顯的分層現象，這種下層為細小晶粒上層為大晶粒的雙層結構會帶來大量的界面態，不利于載流子的縱向輸運，很大程度上阻礙了短路電流的提升，底部小晶粒的形成主要是因硒化過程中Se蒸氣由薄膜的表面進入薄膜內部，自上而下形成CZTSe薄膜，這種自上而下的反應機制會導致薄膜底部硒化不充分，進而產生了小晶粒層。而對于采用硒化物靶所制備的CZTSe薄膜C-2，其表面照片和截面照片分別為4(c)和4(d)，由圖可知采用硒化物靶制備的CZTSe吸收層表面較為平整，晶粒較為致密且分布均勻，無明顯孔洞，在截面照片中吸收層也未出現明顯的分層現象。這主要是因為制備薄膜C-2時采用的是硒化物靶，直接以SnSe的形式提供Sn源，樣品中沒有Sn單質，能夠有效地抑制Sn單質與Se蒸氣結合形成SnSe所帶來的Sn損失。另外，濺射時采用SnSe/ZnSe/Cu的順序制備預制層，不僅能夠給吸收層薄膜提供Zn源和Sn源，還能夠使預制層底部有一定的Se分布，同時這些Se元素也參與硒化過程，內部的Se源和外部的Se蒸氣共同促進樣品生成CZTSe相，這能夠保證薄膜的表面和底部同時生成CZTSe晶體，減少底部小晶粒的產生。可以認為預制層中含有的硒能夠抑制硒化過程中薄膜的Sn損失，同時能夠促進制備出結晶質量較好的CZTSe吸收層，進而有利于制備性能較好的CZTSe薄膜太陽電池。

為了對制備出的CZTSe薄膜的元素組分進行分析，采用EDS分別對樣品C-1和C-2進行了測試，測試結果如表2所示。由測試的結果可知，根據不同預制層所制備的C-1和C-2 CZTSe薄膜的組分均為貧銅富鋅特征。其中C-1和C-2的n(Cu)/n(Zn+Sn)比值分別為0.77與0.81，與濺射之前所設計的原子比相近，但是Zn/Sn分別為1.12和1.06。產生此結果的原因可能是硒化過程中存在少量的錫損失[26]，且采用金屬單質靶制備CZTSe薄膜產生的Sn損失比采用硒化物靶制備的CZTSe薄膜的Sn損失大，也即采用硒化物靶制備的CZTSe薄膜能部分抑制Sn的損失。

表2 CZTSe薄膜樣品C-1和C-2的元素組分比

2.2 CZTSe薄膜的電學特性測試

為了探究所制備薄膜電池的載流子濃度、遷移率和電阻率等電學特性，對薄膜進行了霍爾測試，測試結果如表3所示。C-1和C-2 CZTSe薄膜的載流子濃度均超過了1019cm-3，并且采用單質靶所制備的電池的載流子濃度高于硒化物靶。對于p型層的CZTSe薄膜來說，它的載流子來源主要為銅空位(VCu)和CuZn反結構缺陷，電池C-1的載流子濃度高于電池C-2，說明樣品C-1中的缺陷態濃度要高于樣品C-2。一方面，缺陷態增多雖然能夠快速提升載流子濃度，但是對載流子的散射作用也會隨之增強，進而導致了樣品的遷移率較小，從表3的測試結果中也得以體現。另一方面，大量缺陷態的存在會導致光生載流子的壽命和擴散長度降低，結果導致部分光生載流子不能及時擴散到內建電場區就已經被復合掉，而被復合掉的載流子對電池的電流無貢獻。再者，高載流子濃度也會使得空間電荷區的寬度減小，進一步導致載流子的收集長度降低，從而降低電池的短路電流。

表3 樣品C-1與C-2的電學性能參數

最后，在室溫(300 K)下以標準光照AM 1.5 G(100 mW/cm2)的條件下測試兩電池的J-V特性，測得的J-V特性曲線如圖5所示，同時對應的電池參數列入表4，其中電池的有效面積為0.16 cm2。根據圖5和表4可知，不同靶材所制備出的電池C-1、C-2的開路電壓(Voc)相差不大，分別為356 mV和354 mV。但是對于電流密度(Jsc)來說，電池C-1、C-2的短路電流密度分別為20.62 mA/cm2和28.41 mA/cm2。采用硒化物靶制備的電池C-2的電流密度要高于采用單質靶所制備的電池C-1，這可能是因為電池C-2吸收層薄膜中的晶粒更加致密以及晶界相對較少，同時由霍爾測試可知，C-1的內部存在更多的缺陷態，載流子的散射和復合嚴重，這些因素導致了電池C-1的電流密度相對較低。而兩個電池的填充因子(FF)分別為29.72%和33.12%，影響填充因子的一方面原因就是串并聯電阻。結合表4可知兩種方法所制備的太陽電池的串聯電阻(Rs)較大及并聯電阻(Rsh)較小，這可能是吸收層與Mo電極接觸不理想，載流子在輸運過程中橫向收集電阻較大，電池局部存在有高阻雜相等原因，如CZTSe與Mo之間存在孔洞。對于太陽電池來說，Rsh的增加能夠促進電池的開路電壓，對電池的短路電流幾乎沒有影響，而串聯電阻則主要影響短路電流，對電池的開路電壓幾乎沒有影響，這也在表4中兩個電池的性能參數中得以體現。

表4 CZTSe薄膜太陽電池C-1、C-2的電池性能參數

3 結 論

通過磁控濺射硒化物靶與單質靶分別制備出了不含硒和含硒兩種預制層，并采用相同的硒化工藝制備出CZTSe吸收層薄膜，進一步以相同的工藝研制了CZTSe薄膜太陽電池。通過對比兩種預制層制備的CZTSe薄膜，發現以ZnSe和SnSe硒化物靶的方式來提供吸收層的Zn源、Sn源和Se源，引入的Se不僅能夠在硒化過程中抑制一定的Sn損失，而且也有利于吸收層成相，主要體現在所制備的吸收層薄膜的表面較為平整、晶粒大小均勻、無明顯孔洞及縱向分層。同時，采用硒化物靶能夠減少晶體內部的缺陷，從而有效降低載流子在輸運過程中的散射，提高載流子的遷移率和收集長度，電池的電流密度以及轉化效率也得以提升。最終采用硒化物靶制備出了效率為3.33%的薄膜太陽電池，優于采用金屬單質靶制備的CZTSe薄膜太陽電池。