Eu3+,Tb3+共摻雜的NaGd(WO4)2顏色可調熒光粉的水熱合成及發光性質研究

翟永清，姜龍太，鄧德芮，汪威澳，陳湘勻，吳 晗

(河北大學化學與環境科學學院，保定 071002)

0 引 言

稀土離子由于其特殊的4f能級結構，可表現出不同的電子躍遷形式和非常豐富的能級躍遷方式，因而可以吸收或發射從紫外到紅外范圍的各種波長的光，故被譽為“發光材料的寶庫”，廣泛應用于現代照明、顯示、檢測和生物醫療診斷等諸多領域[1-4]。在稀土離子中, Eu3+具有4f65s25p6的電子構型，在紫外光或陰極射線的激發下可以產生5D0到7FJ(J=1, 2, 3, 4)的能級躍遷，主發射峰位于紅光區，故常用作紅色發光中心。Tb3+具有4f85s25p6的電子構型，通常作為綠色發光中心，主要源于Tb3+從5D4到7FJ(J=6, 5, 4, 3)的能級躍遷。由于二者具有較高的發光效率且色純度高，因此，在發光領域以Eu3+或Tb3+為激活劑的發光材料成為研究的熱點[5-6]。

近年來，鎢酸鹽基質發光材料因其特殊的結構、良好的物理化學穩定性和獨特的光譜特性，以及綠色環保等優點，而受到人們的極大關注。目前報道的鎢酸鹽基質發光材料的合成方法主要有高溫固相法[7]、液相沉淀法[8]、溶膠凝膠法[9]、水熱法[10]等。在這些方法中，高溫固相法反應溫度高，能源消耗大，且所得樣品易混入雜質，易團聚，粒度不均勻；沉淀法需后期煅燒，所得產物也存在嚴重團聚現象；溶膠-凝膠法，原料成本較高，干凝膠也需要煅燒，難以控制產物的形貌和粒度，其應用也存在局限性。相較而言，水熱法工藝簡單、反應條件溫和、綠色環保，且制得的產物粒度分布均勻，分散性良好，形貌易于控制，因此，在特殊形貌發光材料的制備和研究中備受青睞[11]。Zhou等[12]以水為溶劑，在PVP輔助下，通過水熱法于200 ℃反應48 h制備了橢球形AgRE(WO4)2微晶，橢球體的平均長度和寬度分別為750 nm和400 nm，同時研究了Eu, Tb, Sm, Dy, Yb/Er, Yb/Tm摻雜的AgRE(WO4)2的上/下轉煥發光性質。Liu等[13]以乙醇和水的混合溶液為溶劑，通過水熱法，在EDTA-2Na輔助下，于200 ℃反應24 h，再經600 ℃煅燒2 h，制備了紡錘形、圓盤形、啞鈴形以及雙微球形NaLa(WO4)2∶Eu3+/Tb3+/Tm3+晶體。

本文在不添加任何模板劑或有機溶劑的條件下，采用溫和的水熱法不經過煅燒一步合成了一系列形貌規整的四方盤形Eu3+,Tb3+共摻雜NaGd(WO4)2熒光粉，通過X射線衍射儀、掃描電鏡、能譜儀、熒光分光光度計、LED快速光譜分析系統等手段對樣品進行了分析表征。基于三原色原理，通過調節Eu3+和Tb3+的相對濃度，實現了發光顏色從紅色到綠色的全色調控。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

實驗原料如下：Eu2O3、Tb4O7和Gd2O3質量分數均為99.999%；Na2WO4·2H2O、HNO3和無水乙醇等均為分析純試劑。

采用水熱法制備了NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+(x=0, 0.005, 0.01, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.12, 0.14, 0.16, 0.18)一系列熒光粉。合成過程如下：首先將原料Eu2O3、Tb4O7和Gd2O3分別溶于一定量的HNO3中，制得所需的Eu(NO3)3、Tb(NO3)3和Gd(NO3)3溶液，使用EDTA標準溶液進行配位滴定確定上述溶液的準確濃度。之后按目標產物的化學計量比，準確稱取一定質量的Na2WO4·2H2O于50 mL燒杯中，加入20 mL去離子水，通過磁力攪拌使其充分溶解得到溶液A；再分別移取一定體積的Tb(NO3)3、Eu(NO3)3和Gd(NO3)3溶液于100 mL燒杯中，加入 35 mL 去離子水，磁力攪拌均勻得到混合溶液B。在磁力攪拌下，將溶液A逐滴加入到溶液B中，隨即出現白色沉淀。待滴加完畢，用 2 mol/L 的HNO3調節混合溶液的pH值為8.0，并繼續攪拌30 min使其充分反應。然后，將所得溶液轉移至100 mL聚四氟乙烯水熱反應釜內，將其放入 180 ℃的烘箱中反應 20 h。待反應完畢，反應釜自然冷卻至室溫，將產物轉移至離心管中進行離心分離，并用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次。最后，將所得的產物在 50 ℃烘箱中干燥10 h，即得目標產物。

1.2 樣品的表征

采用德國 Bruker 公司生產的 D8 Advance 型 X 射線粉末衍射(XRD)儀分析樣品的物相結構，輻射源為 Cu Kα射線，λ=0.154 06 nm，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍為15°～65°；

采用荷蘭 Phenom World 公司生產的 Phenom ProX 型電鏡(SEM)-能譜(EDS)一體機觀測樣品的微觀形貌和尺寸，并確定樣品的組成；

采用天津港東科技股份有限公司生產的F-380型熒光分光光度計測量樣品的激發和發射光譜，以 Xe 燈為光源，工作電壓為400 V，激發狹縫為10 nm，發射狹縫為 5 nm，增益Ι=“1”；

通過杭州虹譜光電科技有限公司生產的HP-8000型LED快速光譜分析系統測試樣品的色溫及色坐標等。所有測試過程均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 物相結構分析

采用上述水熱合成法制得了系列樣品NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+，其XRD圖譜如圖1所示。從圖1可見，系列樣品的衍射峰數據均與NaGd(WO4)2標準卡(JCPDS No.25-0829)所給數據匹配良好，表明所合成的樣品均屬于四方晶系白鎢礦結構的NaGd(WO4)2純相，空間群為I41/a(No.88)。圖中并未出現Tb、Eu化合物的衍射峰，表明Tb3+和Eu3+已經進入到基質中，少量Tb3+和Eu3+的摻雜對NaGd(WO4)2基質的晶體結構無太大影響。特征衍射峰強而尖銳，表明樣品具有良好的結晶度。

當Tb3+或Eu3+進入基質晶格時，由于Eu3+(0.095 nm)或Tb3+(0.092 nm)與Gd3+(0.094 nm)半徑相近且電荷相同，因此占據的是Gd3+的晶格位置而不是Na+和W6+的晶格位置。根據Bragg方程λ=2dsinθ(d為晶面間距，θ為布拉格角，λ為X射線的波長)，隨著d值的增大θ將減小。NaGd(WO4)2的標準卡片主衍射峰位于28.756°，而NaGd0.96(WO4)2∶0.04Tb3+，NaGd0.88(WO4)2∶0.04Tb3+,0.08Eu3+，NaGd0.78(WO4)2∶0.04Tb3+,0.18Eu3+3個樣品的主衍射峰分別位于28.858°、28.776°、28.745°。這是因為Tb3+半徑小于Gd3+半徑，故Tb3+摻雜導致d值減小，主衍射峰略向大角度方向移動，而Eu3+的半徑大于Gd3+半徑，故隨著Eu3+濃度的增加主衍射峰略向小角度方向移動。

2.2 形貌及組成分析

為考察所合成熒光粉的形貌、粒度及分散性，以NaGd0.955(WO4)2∶0.04Tb3+,0.005Eu3+，NaGd0.86(WO4)2∶0.04Tb3+,0.10Eu3+，NaGd0.78(WO4)2∶0.04Tb3+,0.18Eu3+等樣品為代表測試了其掃描電鏡(SEM)照片(放大10 000倍)，如圖2所示。可以看出，在相同的水熱反應條件下(pH=8, 180 ℃/20 h)，改變摻雜離子的種類和濃度對樣品的微觀形貌和粒度影響較小，均為規整的四方盤狀，顆粒尺寸均一，邊長約為5～6 μm，且分散性良好。

用SEM配備的EDS對樣品的化學組成進行了進一步的分析。以NaGd0.92(WO4)2∶0.04Tb3+,0.04Eu3+為例，其EDS譜圖如圖3所示。從圖中可見，樣品由Na、Gd、W、O、Tb和Eu六種元素組成，無雜質元素存在，與XRD分析結果一致，表明樣品純度較高，且證實Tb3+、Eu3+已進入到NaGd(WO4)2基質晶格中。圖中出現的C和Au分別來自于測試制樣時所需的導電膠和鍍金工藝。

2.3 發光性質

2.3.1 NaGd0.96(WO4)2∶0.04Eu3+的激發和發射光譜

由圖4可見，在394 nm激發下，NaGd0.96(WO4)2∶0.04Eu3+發射光譜由位于592 nm(5D0→7F1)、614 nm(5D0→7F2)、654 nm(5D0→7F3)和701 nm(5D0→7F4)處的四個特征發射峰組成，主峰位于614 nm處，其強度遠大于其他發射峰的強度，因此該樣品具有較高的色純度，在紫外燈激發下發出純紅色的光。依據宇稱選擇定則知，Eu3+在晶體格位中占據反演對稱中心時，則產生5D0→7F1的躍遷輻射；若不處于反演中心，則產生5D0→7F2的躍遷輻射[15-16]。NaGd0.96(WO4)2∶0.04Eu3+主發射峰(614 nm)源于5D0→7F2躍遷，說明Eu3+在基質晶格中主要占據非反演中心的格位。

2.3.2 NaGd0.96(WO4)2∶0.04Tb3+的發射光譜

在394 nm激發下，測得的NaGd0.96(WO4)2∶0.04Tb3+的發射光譜如圖5所示。由圖可見，Tb3+摻雜的NaGd(WO4)2的發射光譜主要由四個發射峰組成，均可歸屬于Tb3+的特征發射，其中487 nm處的發射峰對應于5D4→7F6能級躍遷、544 nm處的發射峰對應于5D4→7F5能級躍遷、586 nm處的發射峰對應于5D4→7F4能級躍遷、621 nm處的發射峰對應于5D4→7F3能級躍遷[17-18]。主峰位于544 nm處，其強度遠大于其他發射峰的強度，因此該樣品也具有較高的色純度，在近紫外燈激發下可發出明亮的綠色光。

2.3.3 NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+的發光性質

NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+系列樣品的綠紅比IG(544 nm)/IR(614 nm)如表1所示。從表1中的數據可以看出，樣品的綠紅比IG/IR隨著Eu3+濃度(x)的升高而逐漸降低。IG/IR的比值決定樣品的顏色，當綠紅比IG/IR大于1，即Tb3+的發射峰強度大于Eu3+時，在紫外燈照射下，樣品將發出綠色或黃綠色的光；當綠紅比IG/IR小于1時，即Tb3+的發射峰強度小于Eu3+時，樣品將發出紅色或橙紅色的光；當IG/IR接近于1時，即Tb3+和Eu3+的發射峰強度相當時，樣品呈現出明亮的黃色。系列樣品NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+在紫外燈照射下均有較強的發射，發光顏色通常用CIE坐標來表示，系列樣品的CIE坐標數據如表1所示，CIE色度圖如圖8所示，其中標志“×”代表色坐標的位置。從圖8可以看出，系列樣品NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+的色坐標隨著Eu3+濃度的增加，色域逐漸從綠色區過渡到紅色區，實現了對熒光粉發光顏色的調控。同時，從樣品的色溫數據可以看出，隨著Eu3+濃度的增加，色溫逐漸降低，因此可以通過調節Eu3+摻雜濃度來實現對樣品NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+色溫的調控，從而滿足日常使用對不同色溫照明的需求。

表1 樣品的光譜數據、色坐標、色溫 (Tc) 和發光顏色隨Eu3+和Tb3+濃度的變化

3 結 論

采用水熱法一步合成了一系列顏色可調的NaGd0.96-x(WO4)2∶0.04Tb3+,xEu3+(x=0, 0.005, 0.01,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10,0.12,0.14,0.16,0.18)熒光粉。所得熒光粉均屬于四方晶系結構，相純度高、結晶度高。其形貌均為規整的四方盤，而且粒度均勻，分散性良好。系列熒光粉可被近紫外光有效激發，通過改變Eu3+和Tb3+的相對摻雜濃度，可以改變二者的特征發射峰強度，從而實現發光顏色從綠色到黃綠色、黃色、橙色，直至紅色的全色調控。其良好的穩定性、規整的形貌以及可調諧的發光特性表明此系列熒光粉在照明、顯示、檢測等領域有著潛在的應用前景。