建筑環境下基于ZnO納米線甲醛氣體檢測傳感器的研究

張阿梅

(西安外事學院工學院，西安 710077)

0 引 言

隨著工業化進程的不斷加快，基礎設施建造、交通能源、化工生產過程中排放的有毒有害氣體越來越多，導致環境污染日益加重。而在建筑環境中，甲醛污染日益嚴重，在室內裝修過程中，各種類型的建筑復合材料產生的甲醛污染尤為隱蔽和持久。甲醛(HCHO)是一種常見的具有刺激性氣味的強毒性氣體，會在房屋裝修、化工生產過程中大量產生[1-2]。目前國家逐漸倡導綠色建筑設計使用理念，建筑甲醛監測與檢測變得越來越重要[3-4]。綠色建筑的發展不僅僅體現在建筑綠色環保節能上，也體現在如何監測、檢測、控制建筑室內甲醛上。因此，為了保護人們的身體健康，在某些建筑環境(例如新房、辦公室和化工廠)中檢測甲醛濃度變得非常必要。由金屬氧化物半導納米材料制備的氣體傳感器因具有優異的氣體傳感特性，在監測這些有害氣體方面發揮著越來越重要的作用[5-6]。例如，用于甲醛的檢測的金屬氧化物傳感器陣列和模式識別系統等相關技術已經獲得了較高的準確度[7]。

氧化鋅(ZnO)是一種常見的金屬氧化物半導體材料[8]。納米級的氧化鋅因為具備了隧穿效應以及小尺寸效應繼而呈現出良好的光催化、磁學以及氣敏等材料特性，所以能夠在氣體傳感器領域得到有效應用[9-10]。然而，基于氧化鋅材料制備的氣體傳感器仍然存在著工作溫度高(200 ℃以上)、靈敏度差等缺點。并且高溫工作也意味著更高的能耗、更低的安全性以及更差的穩定性，這些都限制了氧化鋅氣體傳感器的實際應用[11]。因此研發具有更優結構的氧化鋅氣敏材料，已經成為當前及今后科研工作者的研究重點。

本文采用水熱合成的方法制備ZnO納米線，并采用XRD、SEM和EDS等測試表征方法對ZnO納米線的晶體結構、微觀形貌和元素組成進行表征。同時，利用WS-30A氣敏測試系統對其HCHO的氣敏特性進行了測試，并探討了其氣敏反應機理。通過深入研究其氣敏性，討論并展望在未來建筑中使用該種材料監測甲醛的可行性。

1 實 驗

1.1 ZnO納米線的制備

氯化鋅(ZnCl2，98%)和檸檬酸鈉(C6H5Na3O7，99%)從國藥化學試劑有限公司購買。取0.2 g ZnCl2和10 g C6H5Na3O7，依次加入盛有40 mL去離子水的燒杯中，磁力攪拌30 min使得藥劑充分溶解并形成乳狀溶液。然后將溶液轉移到200 mL的不銹鋼高壓釜中，并將其放置于烘箱中在160 ℃的溫度下保持12 h。待反應完成后，將水熱產物進行離心，并用去離子水和乙醇反復洗滌以除去表面雜質，在60 ℃的電子爐中干燥8 h。最后在400 ℃下熱處理4 h，即可獲得ZnO納米線氣敏材料。

1.2 ZnO納米線的結構表征

采用X’Pert Pro型X射線衍射儀 (Cu Kα,λ=0.154 06 nm)對制備的ZnO納米線的晶體結構進行表征，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，測試衍射角為10°～90°。利用配有X射線能譜儀的Ultra Plus型場發射掃描電子顯微鏡分析樣品表面特征情況，利用EDS表征材料元素分布情況。

1.3 氣體傳感器制造

將制備好的ZnO納米線與乙醇在研缽中研磨以形成白色糊狀物，然后將這些糊狀物均勻地涂覆在陶瓷管表面。將Ni-Cr加熱絲穿過陶瓷管并焊接在基座的加熱電極上，然后將鉑金導線和金電極相連并焊接在基座的四個測量電極上。最后，把制備好的氣體傳感器件放置在老化臺上老化24 h。

1.4 氣敏測試過程

本實驗所有材料的氣敏特性檢測全部通過WS-30 A氣敏測量系統來測試，靈敏度R定義為：R=Ra/Rg(還原性氣體)或R=Rg/Ra(氧化性氣體)，Ra和Rg分別為空氣和氣體中的電阻。氣體傳感器接觸(脫離)被測氣體使得阻值在其總阻值10%～90%所用的時間定義為響應(恢復)時間。

2 結果與討論

2.1 物相與形貌

ZnO納米線的物相表征如圖1所示。圖中顯示ZnO的三強衍射峰(100)、(002)和(101)對應于六角纖鋅礦的晶體結構所有衍射峰與(JCPDS card No. 36-1451)相符合，并且ZnO沿(101) 晶面擇優取向生長。沒有其他額外的衍射峰的出現，說明實驗得到的ZnO納米線具有較高的純度[12]。并且因為主要衍射峰所呈現出來的特點是具有較高的強度并且峰狹窄，進一步說明ZnO納米線的結晶優良。

圖2為ZnO的SEM照片和EDS譜圖。掃描電鏡照片表明ZnO納米線的平均直徑約為(39±10) nm，其長度約為400 nm，具有較大的長徑比以及比表面積。材料分散性良好，無明顯的團聚現象，納米線間布滿較大的空隙，對于被監測氣體的快速擴散具有較好的促進作用。EDS能譜顯示，材料只包含Zn和O兩種元素，無其他元素的存在，這也就進一步說明，所制備的ZnO納米線具有較高的純度，這與XRD的分析結果相一致。

2.2 氣敏性能

在對氣體傳感器性能進行評價的過程中，工作溫度作為重點指標而存在。圖3 (a) 所示為ZnO納米線在不同工作溫度條件下對體積分數為50×10-6的甲醛氣體的動態響應-恢復曲線。ZnO納米線電阻值隨著HCHO氣體的進入而不斷降低并最終穩定。而當排出體系內的HCHO氣體后，ZnO納米線的電阻值恢復到初始電阻，說明材料表現出良好的可逆性，具有較好的吸附和脫附效應。隨著溫度的升高，ZnO納米線的電阻變化比值(Rg/Ra)呈現先增加后減小的趨勢，這與n型半導體材料電阻值的變化特點基本吻合。

圖3(b)所示為ZnO納米線對50×10-6的甲醛氣體靈敏度與工作溫度之間的關系。圖中表示，ZnO納米線對HCHO氣體的靈敏度隨著溫度的升高先增加后減小，在125 ℃達到最大值15.2。這與HCHO氣體在ZnO納米線表面的吸附與解吸速率有關。低溫情況下，材料表面活性不高，可以提供給HCHO氣體的活性位點較少，吸附氣體的數量不夠，材料無法表現出較高的靈敏度。通過不斷提高工作溫度，材料表面的吸附活性位點逐漸增加，材料表面吸附的氧種類與HCHO反應加劇，進而使得材料靈敏度增加。然而，當溫度進一步增高時，由于材料表面吸附解吸速率都增加，導致ZnO納米線表面對HCHO氣體在吸附過程中出現了濃度降低的情況，導致材料靈敏度也不斷下降，因此當溫度超過125 ℃，靈敏度就會呈現隨著溫度增高而下降的趨勢[13]。綜上所述，本實驗將125 ℃作為ZnO納米線的最佳工作溫度。

圖4所示為ZnO納米線在工作溫度125 ℃時對不同濃度HCHO氣體的響應-恢復曲線。從圖中可以看出，通入不同濃度的HCHO氣體，材料的電阻都可以迅速下降并最終穩定。且不同濃度的HCHO氣體被排出后，材料的電阻值能夠得到有效回復，說明其重現性與穩定性較好，材料在此溫度時，對HCHO氣體的吸附和脫附能力較強。從圖中可以看出，隨著HCHO濃度的增加，ZnO納米線對HCHO氣體的靈敏度也呈增加趨勢。這主要是因為隨著HCHO濃度的增加，參與氣敏反應的氣體分子數量增多，電子轉移的數量也增加，使得電阻值不斷降低，靈敏度不斷增大[14]。通過該測試，可以證明125 ℃的工作溫度下，該材料對建筑室內較高濃度的HCHO具有較好的反應靈敏度，能快速反應、識別和預警HCHO有害氣體。

圖5為ZnO納米線在工作溫度125 ℃時對不同濃度的HCHO氣體響應/恢復時間。實驗結果表明，隨著HCHO濃度的增加，ZnO納米線對HCHO的響應時間逐漸減少，這是由于隨著HCHO氣體濃度的上升，參與氣敏反應的HCHO分子數量增多，甲醛氣體與材料表面接觸幾率增大，導致氣敏反應速度加快，響應時間變短，所有反應均在30 s內完成。然而，恢復時間隨著HCHO氣體濃度的升高不斷增加，這是由于HCHO氣體的濃度越大，吸附到氣敏材料表面參與反應的HCHO氣體數量也越多，因此造成解吸逐漸變難，使得恢復時間增加[15]，所有解吸均在1 min內完成。因此，綜上所述，材料的反應時間與HCHO濃度成正比關系，而解吸時間與濃度成反比。

圖6(a)為ZnO納米線對體積分數為50×10-6HCHO氣體進行連續重復檢測的響應-恢復曲線的，得到的結果表明，在氣敏方面，材料的性能基本相同，這說明所制備的ZnO納米線對HCHO氣體具有良好的檢測穩定性和可重復性，可以滿足氣體傳感器對室內建筑實際環境應用的需求。圖6(b)為ZnO納米線在工作溫度100 ℃時對0.0050%HCHO、NH3、SO2、CH3OH和C2H5OH的氣體選擇性考察，實驗結果表明所制備的氣敏材料對HCHO氣體的靈敏度遠超NH3等其他氣體，能夠達到有效檢測建筑甲醛體系的效果。

2.3 氣敏機理分析

ZnO是一種典型的n型氧化物半導體，在不同氣體環境氛圍內，其電阻會發生變化。如圖7所示表面電子耗盡層理論已被廣泛用于解釋氣敏反應機理[16]。

O2(gas)→O2(ads)

(1)

(2)

(3)

O-(ads)+e-→O2-(ads)

(4)

當體系通入HCHO氣體時，HCHO會與吸附在材料表面的氧分子發生反應，生成水和二氧化碳。使得吸附在材料表面的氧分子釋放電子回到ZnO的導帶，增大材料的電子濃度，使得材料電阻下降。其化學反應方程式為[19]：

(5)

HCHO+2O-→H2O+CO2+2e-

(6)

HCHO+2O2-→H2O+CO2+4e-

(7)

當排出體系中的HCHO氣體，HCHO氣體分子從ZnO納米線表面脫附，新鮮的氧重新吸附在材料表面，氧分子重新從ZnO納米線導帶中捕獲電子，材料載流子濃度減少,使得氣敏原件電阻增大，逐漸恢復至初始值[20]。

通過上述的材料測試分析，ZnO納米線材料能夠用于建筑環境下檢測室內甲醛。通過簡易低價的水熱合成的方法，制備ZnO納米線。該傳感器能對甲醛做到迅速響應，一旦室內甲醛超標，在10 s內能夠快速報警，幫助人們逃離有毒有害氣環境，為未來環保建筑提供一種實時檢測的新思路。此外，本實驗中所制備的材料對不同濃度HCHO的靈敏度、反應時間和恢復時間存在差異，因此在今后的HCHO傳感器研發過程中，需要充分考慮在不同濃度下，如何最大限度發揮材料特性。如果能夠根據材料的特性最大限度發揮該材料在建筑物中監測、檢測和預警甲醛的作用，將有利于今后綠色建筑的發展，也關系到人們的身體健康。

3 結 論

(1)本文通過水熱合成的方法，以氯化鋅(ZnCl2)和檸檬酸鈉(C6H5Na3O7)為原料，成功合成ZnO納米線。結構表征結果表明，ZnO納米線結晶良好、純度較高，平均直徑為(39±10) nm，其長度約為400 nm，且分散良好，材料間存在較大的空隙便于被監測氣體的進入。

(2)氣敏檢測結果表明ZnO納米線對HCHO氣體展現出優良的氣敏特性， 響應時間與恢復時間較短。ZnO納米線在工作溫度125 ℃時獲得對HCHO氣體的最大靈敏度。隨著HCHO氣體體積分數的增加，氣體靈敏度呈現上升的趨勢，同時表現出對HCHO氣體良好的穩定性、重現性以及選擇性。

(3)基于ZnO納米線的氣體傳感器可以滿足對室內建筑高濃度甲醛氣體的快速高靈敏度效應。在125 ℃的工作溫度下，其靈敏度與甲醛的濃度呈現正比關系。

(4)未來對室內建筑安裝氣體傳感器對房間內的有毒有害氣體進行檢測，在最佳工作溫度下，通過甄別不同的反應時間，來估算室內甲醛的濃度范圍值，對于建筑室內的甲醛監測和檢測具有較好的效果。該種材料制作的傳感器能及時預警室內甲醛污染，滿足人們對健康生活的需求。