微波等離子體化學氣相沉積設備微波系統的仿真優化與驗證

王心洋,曹光宇,黃 翀

(1.長沙新材料產業研究院有限公司，航天新材料湖南省重點實驗室，長沙 410082；2.北京無線電計量測試研究所，北京 100039)

0 引 言

金剛石材料具有優異的力學、熱學、光學、耐蝕等性能，同時作為超寬禁帶半導體材料，具有高導熱率、高擊穿場強、高飽和電子遷移率和高鍵合能等優點，在機械、光學、電子等產業領域具有廣泛的應用前景[1-3]。微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)法是制備高品質金剛石的重要方法[4-6]，其合成過程在真空狀態下進行，材料外延生長過程可控性好且潔凈度高。

由于高質量的金剛石材料需要極低的缺陷密度、優異的晶體質量，影響材料合成過程的微波等離子體諧振腔的設計極為關鍵，是MPCVD設備的核心部分[7-9]。通過諧振腔的設計優化，可使氣體放電集中在外延生長區域，且放電過程穩定。理想的諧振腔有利于產生高密度的等離子體和活性基團，提高金剛石膜的品質和生長速率[10-11]。MPCVD設備中具有代表性的諧振腔包括單模圓柱形腔[12-14]、多模式非圓柱形腔[15-16]和橢球腔[17-18]等形式。其中圓柱形諧振腔的微波場穩定度高、結構簡單、易于調諧，是突破大面積單晶金剛石低成本生長和半導體摻雜技術的優選裝置。

雖然，近年來柱形腔MPCVD設備研制取得了很大的進展，但仍然有許多技術問題需要突破。文獻[19]提出了一種石英鐘罩式的圓柱形MPCVD裝置，石英鐘罩內壁與等離子體區域距離較近，高功率下等離子體會對石英鐘罩加熱和刻蝕，因而此類裝置允許輸入的微波功率一般小于3 kW。為提高輸入功率，采用石英玻璃板取代石英鐘罩進行密封，金屬諧振腔壁采用水冷設計，輸入功率可提高至5 kW[20]。但隨著微波功率的提高，微波傳輸系統和諧振腔的設計面臨新的難題。文獻[20]提出的柱形腔結構，因傳輸系統在高功率條件下匹配欠佳，腔壁過熱等問題，高功率下無法長時間穩定工作。文獻[21]提出了一種改進型的微波腔體結構，在1.5～2.4 kW范圍內，微波耦合效率達到90%，但該文獻并未給出高功率下微波傳輸效率提高的方法。此外，對生長過程中起到導熱作用的樣品托的優化設計有助于提高材料的晶體質量。文獻[22]研究了全平樣品托和下沉式樣品托對單晶金剛石生長速率和表面形貌的影響，下沉式樣品托生長的金剛石優于全平樣品托，但表面溫度分布仍然不均勻，生長一致性需要進一步改善。文獻[23]提出了一種多層階梯式下沉結構的樣品托，生長一致性得到改善，生長樣品具有良好的表面形貌，但該結構限制了金剛石樣品的生長厚度，難以進行長時間生長。

由于大面積合成高質量金剛石時要求設備能夠在更高功率條件下長時間穩定生長，因此MPCVD設備腔體匹配調諧難度更大，而且腔壁過熱，金剛石膜生長不均勻等問題開始出現。對模式轉換器、圓柱形諧振腔、樣品托進行優化設計有利于使諧振模式、S參數、電場分布、電子密度分布等指標滿足高功率、長時間穩定運行MPCVD設備的技術要求。同時在MPCVD設備調試中引入了微波系統關鍵指標S參數的測試和監控，研究并掌握了系統調試變量對金剛石外延生長的影響，提高了調試效率，縮短了調試時間。基于上述方法，研制了TM013模式的圓柱腔MPCVD設備，進行了單晶金剛石膜的生長實驗，并對生長的金剛石樣品進行了晶體結構、光學性質和雜質含量的表征。

1 微波系統的設計與性能測試

MPCVD設備是利用微波作為能量來源，在特定的反應氣體條件下激發等離子體進行材料外延生長。微波系統將微波源產生的微波能量以TE10模式經矩形波導輸出，通過模式轉換器耦合進入圓柱形等離子體反應腔，系統框圖如圖1所示。選擇合適的諧振腔尺寸和激勵模式，可以使微波能量有效集中在材料生長區域，激發等離子體進行外延生長。

1.1 圓柱諧振腔理論分析及設計

TE11模和TM01模分別是圓波導中的主模和最低次橫磁模。圓波導是圓周對稱結構，而TE11模是非圓周對稱分布，存在極化簡并，模式分布不穩定。相比較而言，TM01模式具有以下優點：(1)電場結構對稱，滿足激發圓形等離子體的條件；(2)縱向電場較強，激發的等離子體貼近基板臺，有利于提高生長效率；(3)不存在極化簡并，場模式穩定。因此，優選TM01模式作為MPCVD設備的工作模式。

TM模在圓波導中傳播時，電場在波導橫截面方向上呈駐波分布，沿縱向為行波狀態。縱向分量Ez滿足圓柱坐標系下的波動方程：

(1)

其中：

Ez(ρ，φ，z)=ez(ρ，φ)e-jβz

(2)

kc2=k2-β2

(3)

ρ,φ,z分別代表圓柱坐標系中的三個變量，k為自由空間波數，kc為截止波數，β為相移常數。

求解式(1)的波動方程，得到通解：

ez(ρ，φ)=(Asinnφ+Bcosnφ)Jn(kcρ)

(4)

根據邊界條件：

Ezρ=R=0

(5)

可得：

Jn(kcR)=0

(6)

kc=pmn/R

(7)

pmn為第一類n階貝塞爾函數的第m個根。TM模式的截止波長：

(8)

因此，圓波導中TM01模截止波長：λcTM01=2.62R。根據傳播條件，只有λ<λc的模式才能在圓波導中傳播，綜合考慮功率容量和截止頻率，選擇TM013作為圓柱諧振腔的駐波模式，諧振腔半徑R=75 mm，諧振腔高度H=320 mm，截止波長λcTM01=196.5 mm。當微波頻率為2.45 GHz時，工作波長λ=122.45 mm，因此TM01模式可以在波導中傳播，同時鄰近高次模可被有效地抑制。使用電磁仿真軟件對腔體進行本征模式仿真結果顯示具有以上特征尺寸的腔體本征頻率約為2.447 GHz，如表1所示，高次模與腔體主要模式TM013頻率相隔較遠，可保證腔內模式的穩定性。

表1 諧振腔本征頻率

1.2 模式轉換器和諧振腔的系統仿真

本論文提出的微波傳輸系統和諧振腔模型如圖1所示，微波信號由微波源產生，經由模式轉換器從TE10模轉換為同軸波導的TEM模，耦合饋入圓柱諧振腔，激勵起諧振腔內的TM013駐波模式。相比文獻[24]提出的模式轉換器，結構過渡由錐臺漸變改為短路波導過渡，可改善由于場型壓縮引起的發熱現象，同時優化了匹配特性，降低了加工難度。S11用于描述微波系統的反射特性，仿真曲線如圖2所示，在中心頻率處，S11=-23.2 dB，對應功率反射系數0.5%，可見微波系統匹配性能良好，能量利用率高。

1.3 樣品托設計

樣品托的設計對金剛石單晶生長至關重要，樣品托的大小、形貌、深度對金剛石生長質量和生長速度都會產生重要的影響。圖3(a)為常見的樣品托表面電場分布示意圖，樣品托的內側面為階梯過渡，樣品托中心位置電場強度最大，沿徑向電場強度逐漸降低。等離子體仿真顯示，電場分布的不均勻性會導致樣品托表面等離子體功率密度不均勻，從而引起生長速率和表面形貌的差異。圖3(b)提出了一種底部邊緣漸變的樣品托結構，樣品托內徑為58 mm，深度1.5 mm。仿真分析結果表明該結構改善了樣品托表面電場分布的均勻性，有利于降低樣品托中間和邊緣區域材料生長速率和表面形貌的差異。

1.4 諧振腔電磁場仿真

諧振腔是微波等離子體反應、沉積生長金剛石的區域，要求微波能量主要集中在金剛石樣品托上方，以確保能激發等離子體進行外延生長。圖4(a)給出了諧振腔的電場分布，在激發功率為1 kW時，仿真結果顯示樣品托上方平均電場強度大于3×104V/m，可確保等離子體在腔內正常點火；圖4(b)為諧振腔內電子密度分布，可以看出，諧振腔內高密度等離子體區覆蓋整個樣品托，且腔內無次生等離子體產生。此外，設計時優化了基板臺和石英玻璃板間距以防止石英玻璃板過熱和被刻蝕，提高單晶金剛石生長質量。

1.5 微波系統性能測試

通過對模式轉換器、圓柱形諧振腔、樣品托進行優化后的MPCVD原理樣機使用磁控管輸出頻率范圍為2.45～2.47 GHz，用于將直流電能轉換為微波能量。通過對微波系統關鍵指標的測試和調制將設備調至最佳工作狀態。用矢量網絡分析儀對三銷釘、模式轉換器、諧振腔和短路活塞組成的微波系統駐波比進行了調試。微波傳輸系統中各調諧量變化會影響系統的匹配特性，匹配不佳時會導致等離子體火球偏高、火球較小等現象。通過調節短路面位置、三銷釘枝節長度、模式轉換天線幾何尺寸等參量，可以實現2.45～2.47 GHz頻段內任意頻點良好的匹配特性，S參數測試結果如圖5所示。圖5(a～c)分別為中心頻率在2.45 GHz、2.46 GHz和2.47 GHz的測試曲線，在以上3個頻點，均可實現S11<-35 dB，對應功率反射系數小于0.1%，反射損耗小，微波源輸出的能量幾乎全部傳輸至諧振腔，微波能量利用效率高。

2 設備的驗證與合成結果分析

2.1 工藝實驗

使用尺寸為9 mm×9 mm×0.5 mm的高溫高壓Ib型單晶金剛石作為籽晶，在(100)面進行金剛石生長實驗。首先，將單晶金剛石籽晶進行拋光、清洗，確保表面無雜質、表面粗糙度低于20 nm；通入H2，加載功率激發等離子體，逐步提高氣壓和功率。穩定生長階段微波輸入功率為3.5～5 kW，沉積氣壓為15～35 kPa，主要反應氣體為H2和CH4，其中CH4和H2的比例為4%～12%，沉積溫度范圍：850～1 100 ℃，生長過程照片如圖6所示，可實現多顆單晶金剛石長時間穩定生長，生長速率可以控制在10～25 μm/h。使用本論文提出的MPCVD裝置進行同質外延生長，經過激光切割、機械磨拋后的金剛石樣品，如圖7所示。

2.2 表征結果與分析

為檢驗金剛石膜的質量，分別采用拉曼光譜儀、場發射透射電鏡、X射線衍射儀、傅里葉紅外吸收光譜儀和紫外可見吸收光譜儀、二次離子質譜儀等設備對生長樣品的應力、晶體結構、光學性質和雜質含量進行檢測。

通過拉曼光譜儀對生長樣品的晶體質量進行檢測，消除熒光背景后進行洛侖茲擬合[25-26]，得到拉曼光譜如圖8所示，除拉曼特征峰1 332.12 cm-1外無其余特征峰，且拉曼特征峰與天然金剛石拉曼特征峰(1 332 cm-1)十分接近，說明生長的單晶金剛石樣品無非金剛石相產生，拉曼特征峰相對天然金剛石偏移0.12 cm-1，利用公式[27]：

σ=0.348·△ω(GPa·cm-1)

(9)

其中，△ω為生長的單晶金剛石樣品拉曼特征峰相對天然金剛石的偏移量，計算得到合成金剛石的內應力σ為41.76 MPa，為壓應力。拉曼特征峰的半高寬(FWHM，ω1/2)僅為2.69 cm-1，說明單晶金剛石晶體質量良好，無晶格缺陷[26]。

圖9為使用X射線衍射儀對生長樣品衍射圖譜的表征結果。金剛石樣品的X射線衍射圖譜顯示在20°～130°范圍內僅存在一條尖銳的衍射峰，其位置在2θ=119.576°(d=0.089 nm)，對應金剛石(400)晶向，為立方結構，且結晶程度較好。

圖10為金剛石樣品(400)面的X射線搖擺曲線，理想單晶體的搖擺曲線是一條垂直于橫坐標的直線，由于位錯、晶格畸變等缺陷存在，搖擺曲線會有一定寬度，其半高寬越小，對應晶面結晶質量越好。圖10中搖擺曲線半高寬僅為0.043°，可見生長樣品表層結晶完整性較高，結晶質量較好。使用場發射透射電鏡測量金剛石樣品在某一特征區域的原子排列分布，如圖11所示，樣品內部原子排列規整，在特征區域內無明顯位錯與缺陷。圖11右上方為特征區域選區電子衍射(SAD)照片，計算得(400)晶面間距d=0.088 77 nm，晶格常數為0.355 1 nm。

用紫外可見光分光光度計、傅里葉紅外吸收光譜儀對合成的單晶金剛石樣品的光學表征結果如圖12和圖13所示。紫外可見光波段吸收光譜顯示在500～800 nm波段區間，樣品吸收系數變化不大，而從500 nm到藍光、近紫外波段，隨著入射波長的減少，吸收系數單調上升，在270 nm附近存在一處較寬的吸收帶，這是由于樣品生長過程中引入氮原子，形成孤氮中心導致的吸收峰[28]。樣品的光學吸收邊位于波長223 nm位置，與天然IIa型金剛石的光學吸收邊位置(225 nm)非常接近[29]。圖13表明，樣品在中紅外波數范圍內具有較好的紅外透過率，在標準厚度1 mm，波數1 000 cm-1處紅外透光率為68.7%，接近金剛石的光學透過率極限。其中1 968 cm-1、2 025 cm-1、2 154 cm-1、2 436 cm-1為C-C鍵之間的振動引起的本征吸收峰[30]，表2為金剛石常見的與氮元素相關特征吸收峰。對比測試結果可知，除了270 nm處孤氮特征吸收峰外，并未發現其余氮雜質相關的明顯特征吸收峰，說明樣品氮含量較低。

表2 金剛石中氮雜質相關的常見吸收峰[31-36]

樣品中氮雜質的出現，主要是由于真空設備密封性能有限，空氣中氮元素引入導致。MPCVD合成金剛石中常見的雜質元素還包括硅,反應過程中等離子體火球對MPCVD設備真空腔體的石英玻璃板進行刻蝕會導致樣品中引入硅雜質。為確定生長樣品的雜質含量，使用二次離子質譜儀(SIMS)在樣品表面選取隨機點進行氮含量與硅含量的測試，測試深度10 μm。測試結果顯示生長樣品中含有極少量的氮原子和硅原子，平均原子濃度分別為1.82×10-6和0.15×10-6。

3 結 論

基于諧振腔理論分析和三維全波電磁場仿真高功率長時間穩定運行的MPCVD設備的模式轉換器、圓柱形諧振腔、樣品托等關鍵部件，使諧振頻率、本征模式、S參數、電場分布、電子密度分布等技術指標滿足應用要求。在此基礎上研制了一臺TM013模式的圓柱形MPCVD設備，并通過對微波傳輸系統關鍵參量的測試和監控，進行了設備調試和工藝驗證。利用同質外延合成了9 mm×9 mm×1 mm單晶金剛石。采用拉曼光譜儀、場發射透射電鏡、X射線衍射儀、傅里葉紅外吸收光譜儀和紫外可見吸收光譜儀、二次離子質譜儀等設備對生長樣品的應力、晶體結構、光學性質和雜質含量進行檢測，光譜與微區形貌表征結果顯示：研制的TM013模式MPCVD設備可實現較高品質金剛石膜的快速沉積，生長的金剛石樣品結晶程度好、雜質含量低、具有良好的紅外和紫外-可見光透光率。