納米Y2O3懸浮液流變性能及注漿成型研究

常玉坤，王 濤，何 嬌，張 雪，連景寶

(遼寧石油化工大學機械工程學院，撫順 113001)

0 引 言

氧化釔(Y2O3)陶瓷具有熔點高(達2 430 ℃)、耐腐蝕和透光性好等優良的物理和化學性能，可應用于紅外制導中的紅外窗口、高溫窗口、高溫材料燒結用坩堝和電子器件的基片等。此外，摻雜一定量的Nd3+、Er3+、Yb3+和Eu3+等稀土元素的Y2O3透明陶瓷還是閃爍體和固體激光器的基質材料，近些年一直備受關注[1-3]。

成型作為連接粉體制備和燒結的中間步驟，對最終獲得陶瓷制品的性能有重要的影響[4]。目前，Y2O3粉體的成型普遍采用模壓成型，該法工藝簡單、效率高。但是，此法難以制備復雜形狀并且微觀結構均一的陶瓷部件。尤其是隨著陶瓷粉體的逐漸納米化，顆粒間存在極大的范德華力，極易發生團聚，獲得微觀結構均一的高品質理想坯體更為困難。在改善坯體的密度和微觀均一性等方面，膠態成型技術比模壓成型更有優勢，主要是因為膠態成型過程中粉末顆粒之間在液相中更容易相互滑動并重排，得到的坯體致密度高并且均勻性好，從而有利于坯體燒結致密化。作為典型的膠態成型方法之一的注漿成型，工藝成本低，可實現陶瓷部件的近凈尺寸成型。此外，該成型方法對環境造成的污染極小，是一種“綠色”成型工藝，具有很廣闊的應用前景[5]。注漿成型的關鍵是獲得顆粒分散均勻、穩定性好、固相含量高和粘度低的懸浮液。懸浮液流變性和穩定性有很多影響因素，如分散劑的種類和含量、懸浮液的pH值、分散時間、固相含量等[6]。Granger等[7]采用聚丙烯酸銨分散劑和PEG粘結劑，制備出固相含量大約為27%(質量分數)的Y2O3懸浮液，經過注漿成型得到素坯，1 550 ℃熱等靜壓燒結15 h獲得晶粒尺寸為2.5 μm的Y2O3透明陶瓷。靳玲玲等對比三種分散劑對懸浮液流變性的作用，研究表明Dolapix CE64是最合適的分散劑，加入1.0%(質量分數) Dolapix CE64可以獲得固相含量為30%(體積分數)分散性良好的懸浮液[8-9]，使用注漿成型和1 860 ℃的真空燒結獲得了Y2O3透明陶瓷。Mouzon等[10]報道了分散劑的濃度和分散時間對懸浮液的穩定性的作用，確立了最佳的分散劑濃度為0.5%(質量分數)，懸浮液的最高固相含量為23%(體積分數)，經過注漿成型坯體，等靜壓處理燒結后的樣品呈半透明狀態。Xu等[11]研究PEI、PEG、PVP三種不同分散劑對Y2O3乙醇基懸浮液分散穩定性的作用，研究表明陽離子型靜電位阻穩定作用的PEI分散效果比其他分散劑好，并通過注漿成型制備出了Y2O3坯體，經過1 870 ℃燒結10 h獲得Y2O3透明陶瓷。但采用TAC作為分散劑來研究Y2O3懸浮液流變性能的報道很少。

在本工作中，系統地研究了分散劑TAC含量、pH值、球磨時間和固相含量等條件對水基納米Y2O3懸浮液的流變性能的影響。在此基礎上，采用注漿成型的方法制備Y2O3坯體，并比較注漿成型坯體與模壓成型坯體的微觀結構。

1 實 驗

1.1 樣品制備

以經過前處理的商業高純納米Y2O3(純度>99.99%，廣東惠州瑞爾化學科技公司)粉體作為原料，圖1所示為經過前處理后得到的Y2O3粉體的TEM照片，從圖中可以看出，粉體分散性較好，顆粒尺寸比較均勻，粉體顆粒基本呈類球形，比表面積BET為18.1 m2/g。

配制懸浮液之前，首先對上述前處理的粉體進行水洗處理，去除粉體表面的活性因子，并將粉體烘干、研磨。然后將分散劑TAC按照一定比例分散于去離子水中，加入定量的Y2O3粉體，將懸浮液裝入聚四氟乙烯球磨罐中，以氧化鋯為磨球，在行星式球磨機上球磨一定的時間，獲得待測懸浮液，加入1 mol/L的HNO3和四甲基氫氧化銨(TMAH)來調節懸浮液的pH值。最后把球磨后的懸浮液倒入石膏模具中成型固化，脫模后得到的坯體在室溫下干燥48 h，隨后在干燥箱中分別在40 ℃、80 ℃和120 ℃充分干燥24 h,在空氣氣氛下于1 000 ℃煅燒4 h除去殘留的有機物。

1.2 樣品表征

采用JEOL-2010型透射電子顯微鏡(TEM)表征Y2O3粉體的形貌。采用PHS-3C型數字精密酸度計測定Y2O3懸浮液的pH值。采用Brookfield DV-II+Pro型旋轉粘度計分析懸浮液的Y2O3流變性。采用DT-1202型Zeta電位儀分析懸浮液的Zeta電位隨pH值的變化。采用Archemides法測定坯體的密度，去離子水作為浸入介質，測得坯體的密度與理論密度的比值即為坯體的相對密度，Y2O3的理論密度為5.01 g/cm3。采用JEOL JSM-70001F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察坯體樣品斷口的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 Y2O3懸浮液的流變性能分析

2.1.1 TAC含量對Y2O3懸浮液流變性能的影響

圖2所示是固相含量為10%(體積分數) Y2O3懸浮液的流變性隨TAC含量的變化。從圖2中可以看出，Y2O3懸浮液流變性呈現明顯剪切變稀的性質，表現出非牛頓流體的特征。添加TAC可以改變懸浮液的粘度，隨著TAC含量的增大，Y2O3懸浮液粘度降低，當TAC的含量為2.2%(質量分數)時，懸浮液的濃度最低，在1.32 s-1僅為12 mPa·s。進一步增大TAC的含量，Y2O3懸浮液的粘度又增大。每個TAC分子有三個羧基組分，在水性介質中可以電離出羧酸根[12]，吸附在Y2O3粉體顆粒表面，使顆粒與顆粒之間具有短鏈靜電位阻排斥力，減小Y2O3顆粒間的范德華吸引力，從而實現懸浮液的穩定。當TAC含量較低時，Y2O3顆粒表面不能完全被檸檬酸根離子包覆，氧化釔顆粒表面具有較低的電荷密度，顆粒間的排斥作用力較小，因而懸浮液的穩定性較差，粘度較大，故TAC含量在0～1.0%(質量分數)，懸浮液的粘度變化較大。當TAC的含量大于2.2%(質量分數)時，懸浮液的粘度又有所增大，這是因為TAC含量過高，Y2O3表面吸附的檸檬酸根離子達到飽和，多余的離子會游離在去離子水中，導致懸浮液離子濃度的增加。由于靜電斥力的作用，過高的離子強度會壓縮Y2O3表面的雙電層，雙電層的排斥能力降低，使懸浮液的粘度增加[13]。在本實驗中，加入 2.2%(質量分數)的TAC，懸浮液的粘度較小，分散性好，是制備流動性和穩定性較好的Y2O3懸浮液的最佳分散劑含量。

2.1.2 pH值對Y2O3懸浮液流變性能的影響

一般來說，以去離子水作為分散介質制備懸浮液，pH值是影響懸浮液穩定性的重要因素。pH值影響顆粒表面的凈電荷、分散劑的解離程度和分子鏈在懸浮液中的構型分布，從而使分散劑在粉體顆粒表面表現出不同的吸附行為。圖3所示是不同pH值下懸浮液的粘度變化。調節初始懸浮液的pH值分別為8.0，9.4，11.5和12.0，從圖中可以看出，隨著剪切速率的增大懸浮液的粘度都呈現減小的趨勢。pH=8.0的Y2O3懸浮液較其他幾組懸浮液的粘度值高很多，在1.32 s-1的剪切速率下，粘度達到～143 mPa·s。調節懸浮液的pH值在9.4～12.0之間，從圖中可以看出，隨著剪切速率的增加，粘度變化很小而且很低。

納米氧化釔的等電點在pH≈10[14]，TAC是一種弱酸弱堿鹽式陰離子型分散劑，吸附在Y2O3顆粒表面TAC可以使氧化釔的等電點向pH值減小的方向移動，在堿性環境下，具有較大的Zeta電位絕對值，即Y2O3顆粒間的靜電排斥力較大，如圖4所示，在pH值介于9到13之間，Y2O3懸浮液的Zeta電位絕對值大于30 mV。因此，pH值從8.0增大到9.4，懸浮液的粘度有很大程度的降低。當懸浮液的pH值≥9.4時，固體顆粒表面可以吸附更多的檸檬酸根離子，使Y2O3表面顆粒帶有更多的負電荷，顆粒間的靜電排斥力進一步增強。當調節pH=12.0時，懸浮液中的離子強度過高，雙電層被壓縮，Y2O3顆粒間的靜電排斥力降低，Zeta電位絕對值開始緩慢減小，粘度又出現小幅度的增大。綜上分析，Y2O3懸浮液在偏堿性區域內(pH=9.4～11.5)比較穩定。

2.1.3 球磨時間對Y2O3懸浮液流變性能的影響

(1)

(2)

式中：雙電層的厚度是德拜長度，德拜常數κ的倒數;e是電子電荷；ni是帶有電荷zi的離子的濃度；ε是溶劑的介電常數；ε0是真空介電常數。所以確定最佳的球磨時間為8 h。

2.1.4 固相含量對Y2O3懸浮液流變性能的影響

固相含量十分顯著地影響著Y2O3懸浮液的流變性能，圖6是10%～35%(體積分數) Y2O3懸浮液的粘度隨剪切速率的變化，從圖中可以看出，在相同的剪切速率下，懸浮液的粘度隨著固相含量的提高而顯著增大。懸浮液中固相的體積分數的增加意味著固相顆粒之間的有效平均間距較小，范德華力引力變大，顆粒間容易發生聚集；另一方面，固相體積分數提高會促進顆粒碰撞成簇，增加熱力學顆粒簇數量，表現為懸浮液粘度的增大。在剪切速率為1.32 s-1的條件下，10%～35%(體積分數)的懸浮液的粘度從24.39 mPa·s增大到1 200.4 mPa·s。而進一步增加懸浮液的固相含量，懸浮液的流動性很差。一般來說，注漿成型的懸浮液粘度不超過1 000 mPa·s，故對所研究的懸浮液，其固相含量最高為33%(體積分數)，粘度低于1 000 mPa·s，滿足注漿成型的要求。

2.2 注漿成型Y2O3坯體性能與形貌

2.2.1 固相含量對Y2O3坯體致密度的影響

坯體的密度對最終燒結體的致密性影響很大，因此對不同固相含量的氧化釔懸浮液進行注漿成型，考察固相含量與坯體密度的關系，如圖7所示。從圖中可以看出，坯體相對密度隨固相含量的升高而出現先增大后減小，固相含量為33%(體積分數)的懸浮液相對密度最高為48.72%。注漿成型過程中，石膏模具吸收懸浮液中的水分，水分流動的同時固相顆粒也會隨著發生流動、堆積，使坯體具有一定的強度。當固相含量較小時，Y2O3懸浮液中固相顆粒較少，顆粒堆積能力較弱，成型的坯體在干燥過程中容易開裂，密度較低。隨著固相含量的增加，懸浮液的穩定性較好，顆粒在水中流動性較強并且分散均勻，注漿成型過程中粉體顆粒堆積性好，固相顆粒間通過毛細管作用力緊密結合，表現為素坯密度的增大[5]。當固相含量為35%(體積分數)時，懸浮液粘度過大，在注漿成型的前期階段，緩慢流動的水分使其帶動固相顆粒移動堆積的能力降低。另一方面，氣孔很難從高粘度的懸浮液中排出，所以35%(體積分數)的坯體比33%(體積分數)的懸浮液的坯體致密性要差。

2.2.2 坯體的結構

圖8所示是模壓成型與33%(體積分數)懸浮液注漿成型坯體的斷口的微觀形貌，從圖8(a)可以看出模壓成型坯體的微觀結構不均一，顆粒間團聚嚴重，堆積的顆粒簇之間有很大的微孔，降低后續的燒結體性能。相反，注漿成型坯體的粉體顆粒分散均一，坯體中的氣孔分布也較均勻，有利于燒結致密化。這充分說明注漿成型比模壓成型更有優勢。另外，從圖9所示注漿成型得到的坯體實物照片可以看出，圓柱坯體表面光滑，樣品的直徑為3 cm，高度為2.5 cm。

3 結 論

(1)分散劑TAC的含量、pH值和球磨時間都對Y2O3懸浮液的流變性能有顯著的影響。當加入2.2%(質量分數)的TAC，調節pH值至9.4～11.5，球磨8 h可獲得分散良好粘度較低的Y2O3懸浮液。

(2)增加Y2O3懸浮液的固相含量，懸浮液的粘度增大，不同固相含量的懸浮液進行注漿成型制備Y2O3坯體，結果表明隨著固相含量的提高，坯體密度先增加后減小，當固相含量為33%(體積分數)時，坯體的相對密度可達48.72%。

(3)對比模壓成型素坯，注漿成型坯體的微觀顆粒形貌更均一。