油酸鈉改性無水硫酸鈣晶須及其機理研究

王明威,曹建新,謝貴明,田生財，陶紹程

(1.貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源重點實驗室，貴陽 550025；3.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴陽 550014)

0 引 言

硫酸鈣晶須廣泛用作塑料和橡膠等高分子材料的增強材料[1-2]，但是硫酸鈣晶須表面極性較高，和高分子材料的相容性較差，為了提高硫酸鈣晶須和高分子材料的相容性，常用偶聯劑和表面活性劑改性硫酸鈣晶須，常用的有硅烷偶聯劑[3]、鈦酸酯偶聯劑[4]、硬脂酸[5]、硬脂酸鈉[6]等。

油酸鈉是一種表面活性劑，常用作硫酸鈣晶須[7]、二氧化鈦[8]、類水滑石[9]等無機粉體的疏水化改性劑，作為一種脂肪酸鹽在改性硫酸鈣晶須時主要利用其在溶液中電離出油酸根離子吸附到硫酸鈣晶須的表面，可以在水相中進行改性，改性條件簡單，而且含有不飽和鍵，改性后在無水硫酸鈣晶須表面引入-C=C-，可以為后續進一步增加功能性如接枝聚合物提供接枝位點。但是目前使用透射紅外光譜研究油酸鈉在改性硫酸鈣晶須過程中吸附的具體機理還不清楚，這是因為吸附過程中，化學吸附量極少，而且使用傳統的KBr壓片法做紅外分析，KBr會在壓片過程中和油酸鹽反應，導致吸附的油酸根離子的紅外吸收峰非常弱[10]，一般使用KBr壓片法測得的透射紅外光譜看到的只是物理吸附的紅外吸收峰，難以對化學吸附量的表征以及改性效果評價，而漫反射傅里葉變換紅外光譜相對于傅里葉變換透射紅外光譜具有更好的靈敏度，樣品無需和KBr壓片，一般常用在礦物浮選領域，所以傅里葉變換漫反射紅外光譜在對硫酸鈣改性的機理表征有較大的應用潛力。

本文采用晶須在MMA中的分散性能評價了不同條件下改性無水硫酸鈣晶須的改性效果，采用XRD、XPS、SEM和Washburn法表征無水硫酸鈣晶須的改性效果及疏水性能。并借助漫反射傅里葉變換紅外光譜詳細分析了油酸鈉對無水硫酸鈣晶須的改性機理。

1 實 驗

1.1 實驗原料

無水硫酸鈣晶須(AW，江蘇新源礦業有限公司)，油酸鈉(天津光復精細化工研究所)，甲基丙烯酸甲酯(MMA，上海凌峰化學試劑有限公司)，去離子水(實驗室自制)，正己烷(n-Hexane，天津市富宇精細化工有限公司)。

1.2 油酸鈉改性無水硫酸鈣晶須

取定量的油酸鈉溶于300 mL水，加入帶有冷凝裝置的三口燒瓶中，攪拌、升溫至設定溫度后，投入定量的晶須，保溫一段時間后，過濾，即得改性晶須。取部分改性晶須，用無水乙醇和去離子水交替洗滌三次，記為EW-MAW。取部分改性晶須，采用去離子水洗滌，記為W-MAW。

1.3 表征方法

分散性能的測定：取3 g改性好的無水硫酸鈣晶須(EW-MAW)，放入燒杯中，加入70 mL MMA，將燒杯放入超聲波清洗器中超聲處理5 min，將混合漿料倒入100 mL帶塞量筒中，加入MMA將液面調整至100 mL刻度線，上下搖動10次，搖勻后，于25 ℃下靜置，記錄懸濁液上液面沉降高度隨時間的變化。

采用漫反射傅里葉變換紅外光譜(Diffuse reflectance fourier transform infrared spectroscopy, DRIFTS, Nicolet iS50, Thermo Fisher Scientific)觀測基團變化，光譜范圍是650～4 000 cm-1，掃描次數是64，DRIFTS測試前使用KBr和樣品混合均勻放入樣品池測試。

X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, K-Alpha Plus, Thermo Fisher Scientific)測定樣品表面的元素組成、占比以及結合能。

XRD(X-ray diffraction, XRD, D8 ADVANCE, Bruker)測定樣品物相，測試條件為銅靶，Kα射線(λ=0.154 18 nm)，掃描速度是10(°)/min，掃描范圍10°～80°。

采用Washburn法[11]測定改性前后的晶須對水的接觸角，Washburn原始公式可以變換成如下公式，

(1)

式中：m是接觸角為θ的液體在t時間內通過半徑為r毛細管吸入管中的液體的質量；C是和粉體的性質有關的常量；γ是液體的表面張力；η是液體的粘度。

接觸角測量裝置如圖1所示，與Jaine等[12]的類似，取一根上下通透的玻璃管(內徑11 mm，外徑13 mm)，管子下部用脫脂棉球塞住，將2.6 g樣品裝入管中。將潤濕液裝入燒杯放置于天平上，塞有棉球一端的玻璃管垂直插入潤濕液中，當玻璃管中潤濕和未潤濕粉體的分界線高于棉球和管外液面，開始計時，每20 s記錄一次天平示數。

繪制吸入液體m2與t的關系曲線。首先使用正己烷進行潤濕實驗，由公式(1)求出直線斜率K，由于正己烷極低的表面張力可以假設正己烷對材料接觸角為0°，代入已知的正己烷的表面張力和粘度值，求出常數C。用水對粉體進行相同的潤濕實驗，得出斜率值，并代入常數C，如公式(2)所示，求得水和粉體的接觸角。

(2)

2 結果與討論

2.1 改性條件的影響

(1) 油酸鈉用量

改性時間為10 min，改性溫度為50 ℃時，不同油酸鈉加量制備的改性EW-MAW在MMA中的沉降實驗結果如圖2所示。圖2(a)是沉降高度隨時間的變化曲線，圖2(b)是沉降時間為10 min時沉降高度。由圖2(a)可以看出油酸鈉與晶須質量比為1∶200時，改性晶須的沉降曲線和未改性晶須類似，說明少量油酸鈉改性時，對晶須的沉降性能影響不大；當油酸鈉與晶須質量比為1∶100或者更大時，沉降高度隨時間的變化較油酸鈉與晶須質量比為1∶200時快；圖2(b)也可以看出油酸鈉與晶須質量比為1∶200時，改性晶須沉降10 min時的沉降高度和平均沉降速度分別為3.1 cm和0.31 cm/min和未改性晶須的3.2 cm和0.32 cm/min相差不大；油酸鈉與晶須質量比為1∶100時，改性晶須沉降10 min時的沉降高度和沉降速度大幅增加，由油酸鈉與晶須質量比為1∶200時的3.1 cm和0.31 cm/min增加到10.6 cm和1.06 cm/min；之后，隨油酸鈉加量的增加趨于穩定。改性晶須沉降是由于吸附于晶須表面的油酸根離子相互之間產生的搭橋效應，使得晶須聚沉所致。少量油酸鈉改性時，油酸根離子難以覆蓋晶須表面，搭橋效應不充分，改性晶須沉降高度變化不明顯，當油酸鈉用量足夠時，晶須表面可能幾乎被油酸根離子完全覆蓋，改性晶須通過油酸根離子充分搭橋導致沉降高度和沉降速度明顯增大，繼續增加油酸鈉加量，沉降高度和沉降速度趨于穩定。可見可以通過沉降高度來表征油酸根離子在晶須表面的吸附量。

(2)改性時間

改性溫度50 ℃，油酸鈉與晶須質量比為1∶50時，不同改性時間條件制備的EW-MAW在MMA中沉降的沉降實驗結果如圖3所示。圖3(a)是沉降高度隨時間的變化曲線，圖3(b)是沉降時間為10 min時沉降高度，由圖3(a)可見，不同改性時間制備的改性無水硫酸鈣晶須的沉降高度隨時間的變化曲線相似，也說明不同改性時間制備的改性無水硫酸鈣晶須的沉降性能類似；由圖3(b)可見，在改性時間為20 min時，沉降高度和平均沉降速度最大為10.3 cm，1.03 cm/min，改性時間為30 min沉降高度和平均沉降速度最小為9.8 cm，0.98 cm/min，相差不大，但都遠高于未改性晶須的3.2 cm，0.32 cm/min，說明本實驗條件改性時間對油酸根離子吸附量影響不大，油酸根離子在無水硫酸鈣晶須表面的吸附速度較快，所以在10 min時已經完成最大化的化學吸附，增加改性時間不會對吸附量產生影響，表明油酸鈉對無水硫酸鈣晶須的化學吸附在10 min可完成。

(3) 改性溫度

改性時間為10 min，油酸鈉與晶須質量比為1∶50時，不同改性溫度的EW-MAW在MMA中10 min的沉降實驗結果如圖4所示，圖4(a)是沉降高度隨時間的變化曲線，圖4(b)是沉降時間為10 min時沉降高度。由圖4(a)可見，30 ℃和50 ℃改性時的沉降高度隨時間的變化曲線類似，30 ℃和50 ℃時，沉降高度隨時間的變化較70 ℃和90 ℃時快，由圖4(b)可見，隨著改性溫度的升高，沉降高度和沉降速度呈現降低趨勢，未改性晶須在沉降時間為10 min時的沉降高度和平均沉降速度為3.2 cm和0.32 cm/min，可以看到當改性溫度達到70 ℃和90 ℃時，沉降高度和平均沉降速度迅速由30 ℃和50 ℃改性時的10.5 cm，1.05 cm/min和10.0 cm，1.00 cm/min降低到3.1 cm，0.31 cm/min和3.2 cm，0.32 cm/min，與未改性晶須的沉降高度和平均沉降速度相差不大。這是由于高溫環境，鈣離子溶出較快，更易形成油酸鈣，用乙醇洗滌時會被洗掉，導致吸附在晶須表面的油酸根離子量較少，改性效果變差。

在不同溫度下，不同油酸鈉加量處理無水硫酸鈣晶須在MMA中的沉降高度如圖5所示，由圖可見在不同溫度下，沉降高度隨油酸鈉加量的變化趨勢相同，在低的油酸鈉加量時，改性晶須的沉降高度和未改性晶須大致相同，在超過某一改性濃度時沉降高度會急劇增加，基于前面的分析，在低濃度時，油酸根離子會同時發生結合溶出的鈣離子形成油酸鈣以及直接在晶須表面吸附，且如果溶出的鈣離子速度較快，油酸根離子會更傾向于形成油酸鈣然后會被乙醇洗掉，導致晶須表面幾乎沒有油酸根離子的吸附，所以沉降速度和未改性晶須相差不大。在油酸鈉加量達到一定量時，較多的油酸根離子會迅速吸附在晶須的表面，抑制鈣離子溶出和油酸鈣的生成，表現出較好的改性效果，當溫度升高時，鈣離子溶出速度加快，不利于油酸根離子在晶須表面的化學吸附，需要更高的油酸鈉濃度才會抑制鈣離子溶出，如圖5可以看出，不同溫度下，沉降高度隨濃度變化發生劇烈增加的拐點處對應的油酸鈉加量越來越高。

2.2 物相分析

如圖6是無水硫酸鈣晶須改性前后的XRD圖譜。從圖譜可以看出，無水硫酸鈣晶須為II型無水石膏(PDF#37-1496，空間群：Bmmb)；經油酸鈉改性后，晶須XRD圖譜未見明顯變化，內部晶體結構不會改變。

2.3 XPS分析

如圖7是無水硫酸鈣晶須改性前后的XPS全譜，XPS全譜顯示，無水硫酸鈣晶須的主要元素Ca、C、O、S，改性前后元素種類未發生明顯變化，但是可以看到C1s峰相對于其他峰的強度較未改性無水硫酸鈣晶須有明顯增強，改性之前的碳是由于晶須表面吸附了空氣中的CO2，改性后的晶須表面吸附了油酸根離子，由于油酸根離子含有較長的烷烴鏈，碳含量較高，導致碳含量增加。

從表1可以看出，改性后的AW表面C原子百分含量從16.42%變為24.11%，由無水硫酸鈣晶須在油酸鈉改性前的C1s譜圖可知改性前AW的C1s只在284.8 eV有一個峰，為吸附空氣中的CO2中的碳元素的結合能，也稱為污染碳，如圖8所示；油酸鈉改性后在288.5 eV處新出現了新峰，表示羧基中碳的結合能，說明改性后晶須表面存在-O-C=O，XPS表明了油酸鈉改性后晶須表面相比于未改性晶須表面出現了-O-C=O峰，表明了油酸根離子在無水硫酸鈣晶須表面的吸附。表1晶須表面碳元素原子百分含量在油酸鈉改性前后的變化也可以得出無水硫酸鈣晶須經油酸鈉改性后，油酸根離子已經成功吸附到晶須表面。

表1 由XPS數據計算出的AW、W-MAW、EW-MAW表面不同元素的原子含量百分比

2.4 接觸角測試

如圖9所示是用改進的Washburn方法測得的AW和EW-MAW對正己烷和水的潤濕關系圖，可以看出吸入液體的質量的平方與時間成正比關系，以此定義潤濕速率(wetting rates)，可以用單位時間內吸入液體的質量的平方(g2·s-1)來描述粉體對某種液體的潤濕速率，AW和EW-MAW對正己烷和水的潤濕速率如表2所示。

表2 正己烷和水對AW和EW-MAW的潤濕速率

表3是利用公式(2)算出的水對AW和EW-MAW的接觸角，可以看出水和AW的接觸角為0.04°，Fan等[13]和Hong等[14]利用液滴法測得的無水硫酸鈣晶須的接觸角為0°，和文獻測試結果相差不大，而水對EW-MAW的接觸角為77.35°，水和改性后的晶須的接觸角大幅上升，證明改性后晶須表面極性降低，水作為一種極性物質對表面極性降低后的晶須的潤濕性變差，經改性后油酸根離子的羧基端吸附在晶須表面的鈣離子位點，而烷烴鏈朝向外部，疏水性較未改性晶須有了大幅上升。

表3 水對AW和EW-MAW的接觸角

2.5 SEM分析

如圖10是無水硫酸鈣晶須原料AW，W-MAW，EW-MAW的SEM照片，從圖中可以看出無水硫酸鈣晶須原料呈現針狀，經過Nano Measurer軟件測量晶須平均長度為43.3 μm，平均長徑比為66，W-MAW表面相對于未改性晶須表面粗糙，這是因為改性后晶須表面覆蓋著油酸鈣，作為一種皂類物質，造成晶須的團聚，經過乙醇洗滌后EW-MAW表面變得光滑，和未改性晶須類似，這是因為經過乙醇和水的洗滌后，表面沉積的油酸鈣包覆層和少部分油酸鈉被去除，晶須表面只剩下單層吸附的油酸根離子，所以在SEM照片上看不出有包覆層的存在。

2.6 油酸鈉改性無水硫酸鈣晶須的機理

3 結 論

(1)油酸鈉用量和改性溫度對改性效果影響較大，油酸鈉與晶須質量比為1∶100時沉降高度大幅增加，分散性變差，由油酸鈉與晶須質量比為1∶200時的3.1 cm增加到10.6 cm；之后，隨油酸鈉加量的增加沉降高度趨于穩定，高溫不利于油酸根的化學吸附，不同溫度下，沉降高度發生劇烈增加的拐點處對應的油酸鈉加量越來越高。

(2)XRD結果表明改性發生在晶須表面，XPS分析說明油酸根離子已經成功吸附到晶須表面。

(3)改性后的無水硫酸鈣晶須和水的接觸角達到77.35°大于未改性晶須的0.04°，表明改性后的晶須疏水性較改性前大幅增加。

(4)DRIFTS研究表明油酸根離子在無水硫酸鈣晶須表面主要有兩種存在形式，一種是物理吸附的油酸鈣，其紅外光譜特征吸收峰是1 577 cm-1和1 540 cm-1，另一種是化學吸附的油酸根離子其特征吸收峰是1 547 cm-1。