我國低放廢物熱解焚燒技術的應用及改進

徐 衛，褚浩然，鄭博文，唐 燦，禹恩發，薛 鵬，盛 潔，李曉海

(1.中國輻射防護研究院，太原 030006；2.中國工程物理研究院材料所，四川 綿陽 621000；3.中核四川環保工程有限公司，四川 廣元 628000；4.中核四○四有限公司，甘肅 嘉峪關 735100)

焚燒是實現大幅減容的放射性廢物處理手段，自20世紀60年代開始在世界范圍內研究并廣泛應用。首先被開發并應用的是過量空氣焚燒方法，如德國Nukem公司、德國Karlsruhe核研究中心HDB過量空氣焚燒爐、法國SGN焚燒爐、日本JARI焚燒爐等，該技術源自化石燃料的焚燒，原理是在過量空氣下廢物與空氣充分接觸實現焚燒。但由于實際的放射性廢物不同于燃料，焚燒時普遍存在燃燒不完全、尾氣凈化難度大等問題，后來通過增加燃燒室和通入純氧助燃等方式改善燃燒效果。為從根本上解決過量空氣焚燒存在的固有缺陷，20世紀80年代開發出控制空氣焚燒技術，其原理是廢物先在接近理論空氣量的條件下，在初燃室600～800 ℃溫度下進行燃燒，生成熱解和半氧化產物；隨后這些產物在后燃室800～1 200 ℃高溫、空氣過量的有利環境下，很快完成燃燒，從而一定程度上抑制了焦油、煙怠的生成，減少飛灰的挾帶。采用這種燃燒方式的焚燒爐其爐型結構各不相同，包括有立式、臥式及回轉爐等等，最具代表性的是比利時CILVA焚燒爐、美國Los Alamos焚燒爐和ENVIKRAFT公司開發的焚燒爐等。其中ENVIKRAFT控制空氣焚燒爐應用較廣，在法國、瑞典、比利時、美國、我國臺灣等地相繼建成了多套焚燒爐。

隨著全球工業化的發展，聚乙烯等塑料制品在核工業領域大量使用，放射性可燃廢物中塑料和橡膠的含量逐步增多。為了更好地實現廢物的完全燃燒，中國輻射防護研究院(以下簡稱中輻院)通過分析焚燒技術的優缺點和發展趨勢，選擇熱解焚燒的技術路線，最終于20世紀90年代末成功開發出多用途放射性廢物熱解焚燒技術[1]。該技術的熱解-焚燒過程，是從燃燒機理入手，人為地把物料的熱解與熱解產物的燃燒分開來進行，即首先使得物料在中溫缺氧的環境中受熱裂解，生成小分子的揮發產物(熱解氣)和熱解焦，然后熱解焦進一步燃燒形成焚燒灰，熱解氣引出熱解爐并與足夠的空氣充分混合之后，在高溫燃燒室進行充分燃燒。熱解-焚燒過程能夠有效抑制焦油、煙炱等不完全燃燒產物的生成，提高燃燒效率；另外由于反應平緩，氣流夾帶的飛灰量少，有利于后續的煙氣凈化。該技術已經獲得了多個獎項與專利，于2000年開始進入工程化應用階段。熱解焚燒技術在國外的應用主要有德國于利希、加拿大OPG、法國Valduc IRIS等公司[2-3]。

1 我國低放廢物焚燒技術工程應用及特點

中輻院開發的多用途低放廢物熱解焚燒技術于2000年開始進入工程化應用階段，截止2018年，在國內已建成多座放射性廢物焚燒設施。下文選擇最近的三座設施進行介紹分析，分別簡稱1#、2#、3#焚燒設施。2016年11月與巴基斯坦恰西瑪核電站簽署合同，為其新建低放廢物焚燒設施，成為響應“一帶一路”倡議，是實現出口的核環保工程技術項目，目前該項目已正式進入設計建造階段。

1.1 三座已建設施及運行概況

1#焚燒設施于2003年建成并投入運行，處理對象分三類：第一類為低放固體廢物(質量組成設計值：棉、化纖織物75%，塑料、橡膠20%，紙、木材5%)，第二類為放射性廢石墨，第三類為放射性廢油。固體廢物平均處理能力15 kg/h，廢油處理能力7.5 L/h；廢石墨處理能力5 kg/h。主要污染核素: U和Pu的同位素，焚燒設施處理能力滿足設計要求[4]。

2#焚燒設施于2008年完成冷態試車，后受到汶川大地震的影響，于2010年完成了熱態試車。處理對象有兩類：第一類為低放固體廢物(質量組成設計值：棉、化纖織物、紙張、木材類88%，塑料、橡膠類12%)，第二類為放射性廢油。低放固體廢物處理能力20～25 kg/h，廢油處理能力7～10 L/h。主要廢物污染核素：60Co、90Sr、137Cs、U和Pu同位素，放射性比活度為104～105Bq/kg。該設施目前已運行4年，由于廢物庫配套回取設施尚未建成，僅處理每年新產生的少量廢物(約120 m3/a)。

3#焚燒設施2013年建成，2014年正式投入運行。處理對象為低放固體廢物(質量組成設計值：棉織物類86%，塑料、橡膠、木材類14%)，平均處理能力25 kg/h。廢物主要污染核素為60Co、90Sr、137Cs、U和Pu同位素。該設施近年的實際年處理量超過120 t，焚燒設施采用連續運行方式(每天24 h運行，連續運行達50 d以上)。

三座焚燒設施的處理能力均能滿足設計要求，焚燒廢物實際減容比大于80，煙氣排放能夠滿足國家標準GB 18484—2001《危險廢物焚燒污染控制標準》[5]要求。

1.2 熱解焚燒法處理放射性廢物的技術特點

目前國內在役運行的放射性廢物焚燒設施均采用中輻院自主開發的熱解焚燒處理技術。根據這些設施多年的運行經驗，總結熱解焚燒法的技術特點如下。

(1)焚燒效率高——廢物焚燒完全，尾氣凈化效果好

熱解焚燒技術采用的是熱分解和氣體燃燒機理，廢物在缺氧環境下實現熱分解，高分子材料變為小分子的烷烴類氣體和熱解焦。熱解焦在熱解爐內燃燒后成為焚燒灰，熱解焦的燃燒過程在合理參數控制條件下穩定進行，通常可以得到燃燒較為完全的焚燒灰，殘碳量較低。低殘碳量有助于提高灰的穩定性，利于焚燒灰的下一步整備和處置。表1為2#焚燒設施冷態試車時對焚燒灰取樣測得的殘碳量結果。

表1 2#焚燒設施可燃廢物經焚燒后的焚燒灰殘碳量

熱解產生的烷烴類氣體與加熱后的空氣充分混合后進入850 ℃燃燒爐內，進行完全的燃燒。預混燃燒的方式可以將熱解氣體完全燃燒，燃燒后的尾氣經凈化后達到排放標準。表2為2#焚燒設施高效過濾器出口處的排放氣體化合物含量。

表2 2#焚燒設施氣體排放濃度值(mg/m3)

高溫焚燒和噴水急冷的冷卻方式，可有效抑制二噁英的產生和再生成，尾氣排放的二噁英含量極低。表3為2#焚燒設施尾氣排放的二噁英類檢測結果。

表3 2#設施排放尾氣二噁英類檢測結果

(2)低溫熱解——從源頭上控制放射性核素分布

從輻射安全的角度出發，焚燒系統內部的放射性核素集中，可以對核素集中部位進行專門密封和防護，從而簡化其它部位的輻射防護要求，便于維護和檢修。因此，希望焚燒系統的放射性核素盡可能多的集中到焚燒灰中，減少尾氣系統的核素分布。放射性核素通常有兩種途徑進入尾氣系統：氣化和飛灰載帶。法國IRIS設施焚燒流程中，由于前端爐內溫度較高，部分核素氣化進入尾氣系統后再凝結于飛灰上，造成捕集的飛灰放射性活度濃度遠高于焚燒爐內焚燒灰(約高200～1 000倍)?？刂瓶諝饣蜻^量空氣焚燒工藝流程中，由于焚燒爐內氣流擾動劇烈，煙氣中載帶有大量飛灰，煙塵含量一般達到6 000～12 000 mg/m3，這些飛灰給后續的凈化工藝造成很大負擔，使吸收單元的吸收液成為放射性廢液，極大地增加了二次廢物量。

熱解焚燒工藝中，廢物熱解生成的熱解氣溫度僅為200 ℃～400 ℃。在此溫度下，核素基本不會氣化，尾氣處理系統收集的飛灰放射性水平與焚燒灰相當。

熱解焚燒后廢物會根據不同反應階段形成穩定的成梯次的反應料層，焚燒灰處于最低層，不存在物料的翻動和氣流的強烈擾動，飛灰不易進入煙氣，尾氣中煙塵含量一般不超過600 mg/m3。

(3)二次廢物少，減容比高

從三座焚燒設施的運行情況看，由于尾氣中較少的飛灰量和較低的放射性活度，尾氣經袋濾器過濾后再利用堿液中和吸收所含酸性氣體，產生的廢吸收液活度濃度很低，一般為10 Bq/L左右，一般可作非放廢水排放和處理。在實際操作中，對廢吸收液通過檢測實行槽式排放，極大的降低了二次廢物產生量。

國外同類設施，由于尾氣中飛灰量大且活度濃度高，在對尾氣中酸氣吸收處理時，大量的核素在水洗過程冷凝，產生的廢液活度濃度很高(104～107Bq/L)[6-7]，無法按非放廢液對待。廢液經干燥后的殘渣活度濃度更高，而這些殘渣的主要成分是酸氣吸收過程加入的堿中和反應后產生的鹽分，數量基本和焚燒灰相當，一并作為焚燒灰對待使得整體減容效果降低一半。

(4)主要焚燒設備壽命得到有效考驗、易維護

過量空氣焚燒或控制空氣焚燒過程中，廢物直接投入直桶爐中，在強烈翻動和氣流擾動下燃燒，物料和氣流對處于高溫狀態下的耐火材料的沖刷和磨損嚴重，通常需設置多層耐火材料，在運行中每隔1～3年就需要對爐膛進行檢查、修補，維護成本和工作量較大。

熱解焚燒主要設備為熱解爐和燃燒爐，由于熱解反應溫度低，反應過程平穩，熱解爐不需要設置耐火材料，爐體采用金屬材料制造。1#焚燒設施熱解爐雖然采用普通不銹鋼制作，但爐體至今(累計運行超過15年)較為完好，未見明顯腐蝕，期間也沒有更換耐火層等維護工作。2#、3#焚燒設施的熱解爐運行中僅對爐排等易損件進行例行維護與更換，設備主體也未見腐蝕。

燃燒爐雖工作溫度在850 ℃～1 000 ℃，但屬于燃氣燃燒，且飛灰量低，磨損遠低于過量空氣焚燒或控制空氣焚燒爐中的物料磨損，因此，耐火材料一般僅設置1層。1#焚燒設施耐火層曾由于設計原因更換過一次，在改進后已正常運轉超過10年。2#、3#焚燒設施運行至今，經檢查，耐火層仍滿足使用要求，無需修補或更換。

放射性熱解焚燒設施的易維護性大大降低了人員在維護、檢修過程中的受照風險；主要設備的長壽命不但降低了經濟支出，更重要的是極大的減少了設備修補、更換造成的二次廢物產生量以及由此帶來的去污工作。

(5)對高塑料橡膠含量的廢物適應性強

傳統的過量空氣或控制空氣焚燒爐，由于高分子廢物在此環境下較難燃燒完全，通常要求塑料占比小于30%。熱解焚燒是將高分子的廢物裂解后，再對裂解產物進行焚燒，因此在機理上更加適合處理高塑料橡膠含量的廢物。

隨著聚乙烯等塑料材料在核工業的大量應用，廢物中塑料橡膠含量大幅度增加(歷史留存廢物中占比<20%，目前新產生及核電廢物中占比>70%)。三座焚燒設施按照當時的廢物源項，以30%的最高塑料橡膠含量比設計。但在實際運行中，該限值無法保證，實際運行中，經常需要對塑料橡膠組成超過50%的廢物進行處理。在對工藝參數和操作條件進行適當調整后，這些廢物也得到了有效的處理，體現出本工藝對高塑料橡膠含量廢物的焚燒處理強適應性。1#設施主要處理本單位留存的和新產生的廢物，2#、3#設施除了處理本單位廢物外，還嘗試過核電及其它設施產生的廢物，熱解焚燒設施對這些高塑料含量的廢物處理表現出很好的適應性。

2 問題及改進

從國內第一座放射性廢物焚燒設施投入運行至今已有15年。中輻院根據焚燒設施實際的運行經驗和出現的問題進行了多方面大量的改進，使得焚燒設施的運行可靠性和工藝先進性逐漸提高。

2.1 設備腐蝕問題及改進

焚燒系統腐蝕一直是困擾廢物焚燒領域的一個世界性難題，國外放射性廢物焚燒設施同樣存在該問題[8-9]，國內的生活垃圾焚燒設施也常常因為腐蝕而受到嚴重損壞。在1#設施的設計建造階段，我國的經濟實力還相對薄弱，因此該項目經費受限，所有主要設備均采用了不銹鋼材質。經過了多年運行和大量實驗驗證，核心設備熱解爐的耐腐蝕程度較好，運行至今主設備仍未進行更換。但多個尾氣處理設備受到較為嚴重的腐蝕，其中以急冷器和袋濾器最為突出。表4列出了1#設施部分設備的腐蝕及更換情況。

表4 1#設施部分尾氣處理設備因腐蝕的更換情況

造成焚燒系統設備腐蝕的原因包括高溫氧化、硫化等氧化性腐蝕，含氯介質引起的氯化腐蝕等。對于熱解焚燒系統，造成腐蝕的最主要原因是氯引起的氯化腐蝕。廢物中的氯經焚燒后，會生成HCl等酸性氣體。氯的高活性在高溫條件下與金屬反應，形成低熔點且高蒸汽壓的氯化物，破壞保護性氧化膜，在有液體存在情況下，還能發生氧化膜或金屬基體的溶解。在低溫下，煙氣中水冷凝后與酸性氣體或鹽結合，進一步加速腐蝕過程。

目前的幾套焚燒設施均為處理歷史留存廢物而設計，當時對PVC(聚氯乙烯Polyvinyl chloride)等含氯塑料的使用并無限制，因此廢物中有較高含量的PVC，這些并未在設計輸入時明確，且鑒于1#焚燒設施的投資規模，1#焚燒設施尾氣系統的主要材質選用了0Cr18Ni9普通不銹鋼，因此投入運行后，產生了一系列的腐蝕問題。

為減輕尾氣系統的設備腐蝕，可采用以下三種途徑。

(1)限制處理廢物中含氯廢物的含量。由于腐蝕主要由氯引起，限制PVC等含氯廢物后，焚燒設施的腐蝕相應減輕。國外焚燒設施(如德國NUKEM和HDB焚燒裝置、日本JRIA焚燒裝置)通常接收的廢物中最大含氯廢物(如PVC塑料)含量低于5%(wt)。國內目前已經開始在PVC等塑料的使用方面加以限制，但以前的廢物中仍有大量含氯廢物，基于目前的廢物管理現狀，難以從廢物源頭控制含氯廢物。

(2)在焚燒過程或煙氣產生初期通過加入生石灰等添加劑對HCl進行初步中和吸收，然后再進一步對煙氣凈化。但對于放射性廢物焚燒，加入的這些添加劑最終會成為產物的一部分，降低焚燒處理的減容比。

(3)通過工藝優化和材質改進，解決腐蝕問題。由于煙氣中水冷凝后會明顯加速腐蝕，因此通過工藝優化，控制煙氣濕度，減少有利于腐蝕發生的工藝單元。同時從設備材質方面改進，對使用環境惡劣的設備使用耐腐蝕材質，延長設備壽命。

基于國內的廢物管理現狀，針對1#設施的運行情況，在后續的2#、3#焚燒設施中，采用工藝優化及材質改進方法，極大的增加了設備的耐腐蝕能力。尾氣處理工藝使用干法除塵和濕法吸收相結合的方式，去除酸性氣體前，對煙氣溫度進行控制，使其始終處于露點之上，煙氣中的水主要以氣體方式存在，從而減輕由于冷凝水與酸性氣體結合造成的設備腐蝕。同時，對于急冷器、噴頭、袋濾器等設備，與煙氣接觸部分使用耐腐蝕性能更好的哈氏合金制造，可大大延長設備壽命。

目前這兩座設施主設備至今未發現腐蝕問題，急冷器噴頭等配件的使用壽命也由1個月提升到1～2年，設備腐蝕問題得到根本性改善。

2.2 熱解及焚燒設備的優化

熱解爐是焚燒設施的最核心設備。在運行過程中發現，廢物分揀并不能完全保證無任何金屬等不可燃物進入熱解爐。1#設施的熱解爐的爐排結構為交叉型，當有任何金屬等進入爐內后會造成爐排卡滯，甚至造成緊急停車。在后續的設計中，優化爐排結構，當一些較小的金屬等進入爐內后能夠通過爐排排出，不致造成爐排損壞或緊急停車。

1#設施的焚燒爐運行8年后發現燃燒爐內耐火層存在一條裂縫，但并未影響實際使用。“5.12”汶川大地震后在震后整改時對耐火內襯進行了更換。出現裂縫的原因是設計之初對耐火材料的熱膨脹應力影響考慮不足，耐火層為整體鑄造，未預留膨脹空隙，在多年運行后最終產生裂縫。在2#焚燒站和3#焚燒站的設計上進行了改進，耐火層結構改為分瓣拼裝結構，有效的解決了熱膨脹應力問題，燃燒爐運行良好。

2.3 煙氣冷卻及凈化工藝優化

焚燒煙氣采用間接換熱方法替代混風冷卻，使得后續的煙氣量降低為原有的50%，同時在急冷環節使用的冷卻水消耗量也降低約50%。由于噴水急冷消耗的水最終會在吸收環節冷凝變成廢液的一部分，因此最終的工藝廢水量也大大降低[10-11]。

袋濾器是焚燒系統煙氣凈化工藝的核心設備，一旦袋濾器發生故障，煙氣中大量顆粒物進入后續設備會導致吸收塔吸收液比活度的急劇增加，高效過濾器濾芯快速飽和失效。增加應急袋濾器系統后，故障時可立即切換至應急袋濾器系統，在不停車的情況下對主袋濾器進行檢修，從而提高了系統運行的穩定性和運行效率。

高效過濾器前增設中效過濾器和活性碳吸附床，在前端袋濾器出現失效的異常情況下，可以防止煙氣中顆粒物大量進入高效過濾器導致的高效濾芯意外損壞；活性碳對二噁英等有害物質有良好的吸附作用，可以防止非正常工況下煙氣中二噁英超標排放。

2.4 安全及應急優化

急冷器是重要尾氣冷卻設備，在應急情況下，為確保安全緊急停爐，需要持續噴入冷卻水保持冷卻能力。在2#、3#設施中，采用高位水箱重力供水的方式，在設施停電等情況下，仍能持續供水冷卻煙氣。

針對熱解爐建立了規格1∶1實際模型對泄壓情況進行了研究，確定在熱解爐內熱解氣發生爆燃情況時對設備的影響，并以實驗結果優化了泄壓和應急系統。在試驗研究中選擇爆炸特性與放射性廢物熱解氣相似的甲烷作為實驗氣體，模擬焚燒爐爆燃條件，開展模擬泄爆實驗研究。結果表明: 在泄爆口開啟壓力為0.5～2.0 kPa 范圍時，泄爆口開啟壓力對最大泄爆壓力的影響可以忽略；在不考慮泄爆管道影響的條件下，當泄放壓力、氣體性質和容器結構特征確定時，最大泄爆壓力與泄爆口面積和內表面積之比成冪函數關系；泄爆系統內部空間的緩沖會對最大泄爆壓力產生較大影響[12]。

2.5 操作便利性及其他方面

熱解焚燒設施在多年的運行中，操作人員的操作水平不斷上升，針對不同廢物組成調整工藝參數，適應各種廢物的處理要求。在保證設備正常運行的情況下，在相關指標上甚至超過了設計指標。目前已在國內建立了初步的專業化焚燒設施管理、運行團隊。

另外管道和儀表材料選用耐腐蝕性優越的材料；采用更先進的DCS集散控制系統，系統的自控水平和可靠性大幅提升；采用全新的事故應急及排放系統，進一步確保系統的安全性。

3 持續改進及下一步工作

3.1 降低廢物前處理過程操作強度

廢物前處理的作用是將廢物中的不可燃物和易燃、易爆物揀出，并根據焚燒爐的加料要求對廢物進行整理。已建焚燒設施廢物接收要求為β/γ比活度≤4×106Bq/kg、α比活度≤2.0×105Bq/kg，廢物前處理過程主要通過人工操作。人員的輻射防護按照廢物的接收上限進行設計，操作過程在密閉手套箱內通過手套操作，工作強度大，操作效率低。近年來，對核燃料循環設施、核電廠實際產生的低放可燃固體廢物進行調研，發現廢物平均比活度低于104Bq/kg，90%以上不超過105Bq/kg，主要是β/γ污染。因此，按照廢物源項β/γ比活度≤4×106Bq/kg、α比活度≤2.0×105Bq/kg進行輻射防護設計明顯過于保守，若適當降低輻射防護設計要求，可大幅簡化輻射防護措施，從而降低廢物預處理工藝和操作難度。

在設備自動化方面，通過前處理操作工序的優化和設備性能改進，全面采用自動化或半自動化的操作方式，進一步減輕人員操作強度，提高操作效率。

3.2 提高廢物中塑料橡膠的接收比例

隨著工業化的發展，核設施中棉織物的使用越來越少，取而代之的塑料和橡膠制品的用量逐漸增加。近年對實際產生廢物的調研發現，廢物中塑料橡膠比例普遍大于50%，甚至高達90%。我國已建焚燒設施在設計之初，得到的設計輸入數據中塑料橡膠比例約為15%，與現在實際處理廢物數據嚴重偏離，目前運行的焚燒設施經過工藝調整可以處理70%的塑料橡膠，下一步需要在工藝和設備上進行優化，進一步提高塑料橡膠的接收比例，以適應未來廢物的新特征。

4 結語

從多座焚燒設施的運行情況看，放射性廢物熱解焚燒技術是一項先進的廢物焚燒技術，解決了國內低放廢物的處理問題，系統穩定性和可靠性得到驗證。同時在運行中，特別是早期設施，也存在一些問題，這些問題在運行和后續設計中得到了改進或優化。在以后的應用中，還將在前處理、廢物塑橡比等方面將持續改進，進一步提高技術先進性和成熟度，滿足核電及其它設施的放射性廢物處理需求。