臭氧脫硝過程中硝酸鹽氣溶膠的生成機(jī)理及控制

黃元?jiǎng)P，朱燕群，邵嘉銘，唐海榮，何 勇，王智化

(浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

0 引 言

目前我國(guó)煤炭仍以燃燒為主，煤中硫、氮、氯、汞等雜質(zhì)元素燃燒后會(huì)產(chǎn)生污染大氣環(huán)境的SO2、NOx、HCl、Hg、VOCs和煙(粉)塵等多種污染物，危害人類健康和生態(tài)環(huán)境。根據(jù)《中國(guó)環(huán)境統(tǒng)計(jì)年鑒2018》[1]發(fā)現(xiàn)全國(guó)SO2、NOx和煙粉塵排放總量中，工業(yè)排放占比最大。因此，在工業(yè)領(lǐng)域進(jìn)行有效的脫硫脫硝，控制污染物排放至關(guān)重要。目前，多種污染物協(xié)同脫除技術(shù)主要包括電子束法[2]、吸附法[3-4]、液相吸收法[5-10]和臭氧多脫技術(shù)[11-16]等。臭氧多脫技術(shù)由于能夠在低煙溫、高濕度、煙氣成分復(fù)雜等惡劣工況下實(shí)現(xiàn)煙氣超低排放治理而廣受關(guān)注；僅用于NOx控制時(shí)，又稱為臭氧脫硝技術(shù)。

臭氧脫硝技術(shù)是利用O3的強(qiáng)氧化性，將不溶于水的NO氧化為溶解性更好的NO2和N2O5[14]，通過濕法脫硫設(shè)備對(duì)煙氣進(jìn)行洗滌從而實(shí)現(xiàn)NOx與SO2多種污染物同時(shí)脫除的技術(shù)。前期臭氧脫硝技術(shù)研究表明：當(dāng)O3/NO的摩爾比在1.0～1.2時(shí)基本已完全轉(zhuǎn)化為NO2[14]。但采用脫硫塔中的傳統(tǒng)漿液對(duì)NO2進(jìn)行吸收時(shí)，由于煙氣在脫硫塔內(nèi)停留時(shí)間較短，脫硝效率一般低于40%。為獲得更高的脫硝效率，可進(jìn)一步增大O3/NO摩爾比，將NO2氧化成溶解度更高的N2O5[12]，實(shí)現(xiàn)高價(jià)態(tài)NOx的高效吸收。研究發(fā)現(xiàn)，O3/NO摩爾比大于1.2時(shí)，NO2會(huì)被逐漸氧化為N2O5[17]，O3/NO的摩爾比達(dá)到2.0時(shí)脫硝效率可達(dá)到90%[15]。近年來，臭氧脫硝技術(shù)已成功應(yīng)用于各類煙氣脫硝工程項(xiàng)目中[13,18]。

在工程項(xiàng)目中，大多采用濕法脫硫塔對(duì)煙氣進(jìn)行洗滌以實(shí)現(xiàn)污染物高效脫除。研究發(fā)現(xiàn)濕法噴淋過程中會(huì)產(chǎn)生較多的細(xì)顆粒物，這些細(xì)顆粒物由于粒徑小于10 μm而無法被除霧器高效脫除，且當(dāng)濃度過高時(shí)會(huì)使?jié)袷诫姵龎m性能顯著降低[19]，導(dǎo)致出口細(xì)顆粒物濃度明顯升高。濕法噴淋過程中產(chǎn)生的細(xì)顆粒物主要為SO3酸霧和硫酸鹽氣溶膠。SO3主要來源于2方面[20]：① 煤中0.5%～1.5%的硫元素會(huì)轉(zhuǎn)化為SO3，其生成量與煤中硫含量、燃燒條件和煙氣特性有關(guān)；② 采用SCR技術(shù)脫硝時(shí)，在SCR催化劑作用下，部分SO2會(huì)轉(zhuǎn)化為SO3，其生成量與催化劑種類、SCR運(yùn)行參數(shù)有關(guān)，當(dāng)燃燒中高硫煤時(shí)，SCR出口處煙氣的SO3濃度可達(dá)到140～180 mg/m3。SO3具有較強(qiáng)的吸濕性，在煙氣中可吸收水分生成H2SO4蒸汽。進(jìn)入噴淋塔內(nèi)，由于較低的環(huán)境溫度和低凝結(jié)蒸汽壓(約10-6Pa[21])，H2SO4蒸汽易形成SO3酸霧氣溶膠。此外，SCR存在氨逃逸或使用氨法噴淋時(shí)，SO2和SO3易與NH3生成相應(yīng)亞硫酸鹽和硫酸鹽，亞硫酸鹽在氧氣的氧化下最終生成硫酸銨或硫酸氫銨氣溶膠。高翔等[22]針對(duì)SO3酸霧的氣溶膠問題進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨著SO3濃度升高，尾端氣溶膠濃度增高，粒徑變小，使?jié)袷诫姵龎m的電暈電流顯著降低，電暈封閉程度嚴(yán)重，導(dǎo)致SO3酸霧脫除效率顯著降低。楊林軍等[23]針對(duì)濕式氨法脫硫的氣溶膠問題進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氨水進(jìn)行濕法脫硫時(shí)，尾端氣溶膠濃度較清水噴淋明顯上升，提出了脫硫塔內(nèi)氣態(tài)NH3與SO2的氣溶膠生成機(jī)理。

目前，針對(duì)SO3酸霧和硫酸鹽氣溶膠的控制方法主要為水汽相變技術(shù)[24-26]和多場(chǎng)調(diào)控技術(shù)[22]，其中，水汽相變技術(shù)是利用添加蒸汽或濕空氣的方式建立過飽和度，利用水汽相變?cè)泶龠M(jìn)氣溶膠核化長(zhǎng)大并脫除，但該技術(shù)需要添加蒸汽，在已有設(shè)備上增添撞擊流相變室、濕空氣濕度調(diào)節(jié)器等，存在能耗較大、改造復(fù)雜等缺點(diǎn)，且該技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，尚未在工程上成功應(yīng)用。多場(chǎng)調(diào)控技術(shù)是基于濕式電除塵技術(shù)，耦合溫度場(chǎng)、濕度場(chǎng)和靜電場(chǎng)對(duì)氣溶膠顆粒進(jìn)行脫除的技術(shù)，但存在濕式電除塵安裝成本高，多場(chǎng)耦合脫除氣溶膠工藝復(fù)雜等特點(diǎn)。

在臭氧脫硝技術(shù)的工程應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，偶有硝酸(鹽)氣溶膠濃度較高的現(xiàn)象。已有研究[27]表明硝酸鹽氣溶膠對(duì)可見光的散射系數(shù)較硫酸鹽氣溶膠更大，更容易形成霧霾。但現(xiàn)有的硝酸鹽氣溶膠相關(guān)研究主要為大氣硝酸鹽氣溶膠的形成機(jī)理[27-28]和時(shí)空分布特點(diǎn)[29]，其濃度通常低于20 μg/m3，且溫度和相對(duì)濕度低，與臭氧脫硝過程中硝酸鹽氣溶膠的生成環(huán)境差異較大。且目前鮮見臭氧脫硝過程中硝酸鹽氣溶膠生成機(jī)理相關(guān)研究。

1 試驗(yàn)系統(tǒng)及方法

試驗(yàn)系統(tǒng)裝置如圖1所示。該系統(tǒng)由模擬煙氣系統(tǒng)、濕法噴淋系統(tǒng)、煙氣分析系統(tǒng)和氣溶膠采樣系統(tǒng)組成。

圖1 試驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Scheme of test system

模擬煙氣系統(tǒng)：實(shí)際煙氣中，NO為主要的NOx來源，因此使用NO代表實(shí)際煙氣中NOx。NO由純度為5.09%(N2為平衡氣)(杭州今工物資有限公司)的鋼瓶氣提供。模擬煙氣組分還包括N2和O2，均由純度為99.99%(杭州今工物資有限公司)的鋼瓶氣提供。N2和NO均通過氣體質(zhì)量流量控制器(ALICAT，美國(guó))進(jìn)入管式爐(意豐電爐，上海)進(jìn)行預(yù)熱，達(dá)到煙氣初始溫度100 ℃。按照工程實(shí)際狀況，試驗(yàn)過程中將O3從濕法噴淋系統(tǒng)前加入并進(jìn)行有效混合。O2流經(jīng)臭氧發(fā)生器(AZCOZON-HTU500，加拿大)產(chǎn)生一定濃度的臭氧。在出口段，O2/O3混合氣一路經(jīng)過臭氧檢測(cè)儀(BMT-964BT，德國(guó))測(cè)定當(dāng)前臭氧濃度，另一路經(jīng)過質(zhì)量流量計(jì)(七星華創(chuàng)，北京)與管式爐出口煙氣混合。模擬煙氣成分見表1。試驗(yàn)中NO取多個(gè)濃度(200×10-6、300×10-6、400×10-6)。管式爐出口至濕法噴淋系統(tǒng)前的氣路均采用伴熱帶進(jìn)行加熱。根據(jù)電廠實(shí)際煙氣條件，試驗(yàn)過程中各個(gè)工況均保證氣體溫度為100 ℃。

表1 模擬煙氣成分Table 1 Composition of simulated furnace flue gas

煙氣分析系統(tǒng)：混合氧化后的煙氣成分和濕法噴淋系統(tǒng)后的煙氣成分均由傅里葉紅外煙氣分析儀(Gasmet Dx4000，芬蘭)測(cè)量，工況穩(wěn)定后連續(xù)測(cè)得3次數(shù)據(jù)取平均值。

NOx的脫除效率η(NOx)計(jì)算公式為

(1)

式中，cinlet(NOx)、coutlet(NOx)分別為濕法噴淋系統(tǒng)入口、出口處的NOx濃度，NOx指NO和NO2之和，mg/m3。

氣溶膠采樣系統(tǒng)：濕法噴淋系統(tǒng)后的煙氣由氣溶膠粒度分布采樣器(FA-3，常州)采樣，該采樣器根據(jù)慣性撞擊原理，將氣體中的粒子按空氣動(dòng)力學(xué)直徑大小進(jìn)行分離，收集在各級(jí)采樣器的濾膜上。采樣器共分為0～8級(jí)，分別對(duì)應(yīng)采集粒徑9.00～10.00、5.80～9.00、4.70～5.80、3.30～4.70、2.10～3.30、1.10～2.10、0.65～1.10、0.43～0.65和0.03～0.43 μm，所對(duì)應(yīng)的平均粒徑分別為9.50、7.40、5.25、4.00、2.70、1.60、0.88、0.54、0.23 μm。待工況穩(wěn)定后連續(xù)采樣30 min，低溫烘干至質(zhì)量不再變化。

(2)

(3)

(4)

式中，Vwater為燒杯中去離子水的體積，L；Vgas為氣溶膠粒度分布采樣器抽氣泵抽取的煙氣流量，m3/min；t為穩(wěn)定抽取時(shí)間，min；Ca，erosol為總硝酸(鹽)氣溶膠質(zhì)量濃度，mg/m3；Cb,aerosol為采用添加劑前的硝酸鹽氣溶膠質(zhì)量濃度，mg/m3；Ca,aerosol為采用添加劑后的硝酸鹽氣溶膠質(zhì)量濃度，mg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 NO濃度的影響

根據(jù)電廠實(shí)際煙氣條件，NO濃度選取200×10-6、300×10-6和400×10-6，O3/NO摩爾比設(shè)置為1，檢測(cè)噴淋塔出口硝酸鹽氣溶膠濃度，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 NO濃度對(duì)氣溶膠濃度及脫硝效率的影響Fig.2 Effect of NO concentration on aerosol concentration and NOx removal efficiency

由圖2可知，隨著煙氣中NO濃度的增大，脫硝效率略有上升，而氣溶膠濃度明顯上升。這是由于保持O3/NO摩爾比為1時(shí)，NO濃度增大，NO2濃度會(huì)相應(yīng)增大，隨著氣相中NO2分壓增大，傳質(zhì)速率增大[16]。根據(jù)雙膜理論，這增大了反應(yīng)(5)、(6)的反應(yīng)速率，從而提高了脫硝效率。另一方面，根據(jù)大氣中硝酸鹽生成機(jī)理可知，NO2可與水和堿性物質(zhì)發(fā)生非均相反應(yīng)生成硝酸鹽氣溶膠[29]。在噴淋塔內(nèi)，相對(duì)濕度達(dá)到了90%以上，此時(shí)煙氣中增加的NO2濃度會(huì)加快非均相反應(yīng)速率，導(dǎo)致硝酸鹽氣溶膠濃度明顯上升，這與張玉華[30]的SO3濃度對(duì)硫酸鹽氣溶膠濃度影響的結(jié)論類似。

(5)

(6)

2.2 漿液中濃度的影響

圖3 漿液中濃度對(duì)氣溶膠濃度及脫硝效率的影響Fig.3 Effect of concentration on aerosol concentration and NOx removal efficiency

(7)

(8)

圖濃度對(duì)氣溶膠粒徑分布的影響Fig.4 Effect of concentration on aerosol size distribution

2.3 O3/NO摩爾比的影響

圖5 O3/NO摩爾比對(duì)脫硝效率的影響Fig.5 Effect of O3/NO molar ratio on NOx removal efficiency

圖6 O3/NO摩爾比對(duì)氣溶膠濃度的影響Fig.6 Effect of O3/NO molar ratio on aerosol concentration

(9)

(10)

(11)

(12)

2.4 添加劑濃度對(duì)氣溶膠濃度的影響

煙氣中NO2濃度對(duì)氣溶膠濃度影響較大，氣溶膠濃度隨著NO2濃度的升高而增加。漿液中添加還原型添加劑X可降低煙氣中NO2濃度，提高脫硝效率，且不易被煙氣中O2氧化，具有優(yōu)異性能。因此，需研究還原型添加劑X添加及濃度對(duì)氣溶膠濃度的影響。NO濃度為200×10-6，O3/NO摩爾比為1，漿液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的NaOH溶液作為吸收液，其中還原型添加劑X質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.25%和0.50%，結(jié)果如圖7、8所示。

圖7 X濃度對(duì)氣溶膠濃度及脫硝效率的影響Fig.7 Effect of X concentration on aerosol concentration and NOx removal efficiency

由圖7可知，加入還原型添加劑X時(shí)，脫硝效率明顯上升，氣溶膠濃度下降。隨著X濃度的升高，脫硝效率繼續(xù)上升，氣溶膠濃度下降，但趨勢(shì)趨于平緩。這可能是由于添加X時(shí)，發(fā)生了反應(yīng)(13)，且隨著溶液中X濃度升高，提高了X與NO2的氧化還原反應(yīng)速率，促進(jìn)了NO2與溶液之間的傳質(zhì)速率，因此NOx脫除效率隨著X濃度的升高而升高。此外，由于還原型添加劑X使煙氣中NO2濃度下降，減小了NO2在氣相中的分壓，從而減緩了NO2與液滴的非均相反應(yīng)，使得出口的氣溶膠濃度減小。

(13)

式中，B為氧化產(chǎn)物。

由圖8可知，加入還原型添加劑X后，第1～6級(jí)的氣溶膠濃度均明顯下降。且氣溶膠抑制效率隨著還原型添加劑X濃度的升高而增加，與圖7結(jié)果相同。

圖8 還原型添加劑X質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氣溶膠粒徑分布的影響Fig.8 Effect of reducing additive X mass fraction on aerosol size distribution

圖9 還原型添加劑X的添加對(duì)氣溶膠濃度的影響Fig.9 Effect of the adding of reducing additive X on aerosol concentration

3 結(jié) 論

3)漿液中還原型添加劑X的添加不僅可以明顯抑制硝酸鹽氣溶膠的產(chǎn)生，還可以提高脫硝效率，且抑制和提高的效果隨著X濃度的升高而加強(qiáng)。