碳酸銫催化苯五甲酸與CO2羧基化反應的研究

孫玉琴，王玉高，申 峻，牛艷霞，劉 剛，盛清濤

(太原理工大學 化學化工學院，太原 030024)

CO2的化學利用正逐漸引起研究者的興趣[1-3]。CO2主要通過構建新的C—C、C—N、C—O和C—H鍵來形成高附加值的化學品被加以利用[4]。在眾多利用途徑中，構建C—C鍵即應用CO2直接轉換成羧基的反應毋庸置疑是具有經濟意義和工業潛力的[5-6]。芳酸是重要的精細化學品，近年來許多研究者致力于將廉價易得的CO2直接引入芳環生成羧基，進而開創出反應流程短且綠色高效的芳酸制備方法[7]。

目前羧基化研究中底物大多是芳雜環和芳鹵化合物等含有較強酸性C—H的物質[3,8]，對此類反應的催化劑研究多集中在過渡金屬催化劑上[7,9]，但此類催化劑往往需要復雜的配體，價格昂貴且較難制備。碳酸鹽由于廉價易得，且堿性和穩定性較強[10]，逐漸被用于催化CO2羧基化反應[11-14]。KUDO et al[15]初步探究了苯甲酸銫在碳酸銫和甲酸銫的作用下與CO2的羧基化反應，發現產物為苯二甲酸銫和苯三甲酸銫，但是反應條件較為苛刻(380 ℃，CO2壓力40 MPa)。2016年，BANERJEE et al[16]發現苯甲酸銫與CO2在碳酸銫催化下在相對溫和的條件下(320 ℃，CO2壓力0.8 MPa)就可發生羧基化反應，有利于此類反應的推廣。

苯六甲酸是重要的精細化學品，其衍生物可作為原料合成側鏈型聚酰亞胺，用在航天等高科技領域。目前苯六甲酸非常難制備，若能由相對易得的低羧基數苯羧酸(如苯甲酸或苯二甲酸等)與CO2發生羧基化反應來制備苯六甲酸，則既可實現CO2的有效利用，又可降低苯六甲酸的生成成本。由于低羧基數的苯甲酸和苯二甲酸等在羧基化反應過程中產物類型較多(可能生成苯三甲酸、苯四甲酸、苯五甲酸等)，情況較為復雜，為了簡化研究，本文以苯五甲酸作為研究對象，通過分子模擬和實驗操作，探究苯羧酸與CO2在碳酸銫催化下發生羧基化反應的基本規律，為由低羧基數苯羧酸與CO2羧基化生成苯六甲酸的合成方法提供前期基礎數據。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

本研究所用主要儀器：高效液相色譜分析儀(HPLC，大連依利特儀器分析公司，P1201)、液相色譜柱(美國Waters公司，X-Bridge)、磁力攪拌反應釜(湖南華思儀器有限責任公司)。所用試劑包括苯六甲酸(AR，>98.0%)、苯五甲酸(AR，>98.0%)、碳酸銫(AR，>99%)、CO2(體積分數大于99.4%)等。

1.2 實驗方法

1.2.1理論計算方法

量化計算軟件采用Gaussian公司的Gaussian 09程序包，通過密度泛函理論的B3LYP[17]方法對物質進行結構優化，由于體系中有后周期元素銫，故基組采用贋勢基組lanl2dz[18]。在優化得到穩定構型后，在該結構的基礎上進行振動頻率分析及電荷布局分析，進而計算標準的熱力學函數[19]。計算過程中所有收斂精度均取程序默認標準(優化分子構型的Maximum Force、RMS Force、Maximm Displacement、RMS Displacement分別小于各自默認值)。

不同溫度下反應的焓變(ΔH(T))等于生成物總熱焓減去反應物總熱焓，見式(1)；不同溫度下反應的吉布斯自由能變(ΔG(T))等于生成物總吉布斯自由能減去反應物總吉布斯自由能，即式(2)：

ΔH(T)=∑Hprod(T)-∑Hreact(T)=∑(E0+
Hcorr(T))prod-∑(E0+Hcorr(T))react.

(1)

ΔG(T)=∑Gprod(T)-∑Greact(T)=∑(E0+
Gcorr(T))prod-∑(E0+Gcorr(T))react.

(2)

式中：E0表示總內能；Hcorr和Gcorr分別為修正的熱焓和吉布斯自由能；下角標prod和react分別表示生成物和反應物。根據熱力學基本方程dG=Vdp-SdT，可得：dΔG=ΔVdp-ΔSdT。假設CO2為理想氣體，則恒定溫度下的吉布斯自由能變可近似為：dΔG≈ΔVdp≈ΔVgdp=-(RT/p)dp(由于氣體體積的變化遠遠大于固體，故ΔVg近似于ΔV).積分后得到式(3)，據此可以獲得特定溫度下壓力對反應吉布斯自由能變的影響。

ΔG=ΔGθ-RTln(p/pθ) .

(3)

根據ΔG(T)=-RTlnK，可以得到反應平衡常數K與溫度的關系，見式(4)：

K(T)=exp[-ΔG(T)/RT] .

(4)

1.2.2實驗操作

稱取1 mmol的苯五甲酸與碳酸銫混合物(摩爾比1∶2.5，提前在研缽中混合均勻)或苯五甲酸銫鹽(提前成鹽干燥)，加入0.55 mmol的碳酸銫快速研磨，將混合物置于200 mL不銹鋼反應釜中。檢查裝置(圖1)的氣密性，通入CO2置換釜內空氣三次，然后充入適量CO2達到預設壓力，在目標條件下進行反應。當反應釜升溫到設定溫度時開始計時，待反應結束后，取出反應釜立刻放入冷水中。待反應釜的溫度降至室溫，打開放氣閥，用氫氧化鈉溶液吸收多余的CO2氣體。將反應混合物用去離子水溶解，然后用濃鹽酸酸化水溶液至pH約為2(得到相應的苯羧酸)，用0.45 μm的無機濾膜進行減壓抽濾除去水不溶物，定容至1 000 mL進行產物檢測分析。

1.CO2 cylinder;2.cut-off valve;3.CO2 pump;4.reactor;5.oven;6.thermometer;7.iron stand;8.gas absorption bottle;9.pressure gauge圖1 實驗裝置圖Fig.1 Experimental device diagram

1.2.3產物分析

處理后產物用HPLC進行分析，在外標法的基礎上進行定量，檢測條件如下[20]：柱溫為35 ℃；紫外檢測波長為235 nm；流動相是體積分數0.10 %的磷酸水溶液與乙腈，流量為1 mL/min。采用二元梯度洗脫程序檢測(磷酸與乙腈的起始體積比為95∶5，在10 min內降到80∶20，保持2 min后在2 min內增到95∶5).苯五甲酸與苯六甲酸標準物的液相色譜圖及相應的線性關系見圖2。

圖2 苯五甲酸與苯六甲酸標準物的液相色譜圖及相應的線性關系Fig.2 Liquid chromatogram and corresponding linear relationship for phenylpentacarboxylic acid and mellitic acid

2 結果與討論

2.1 幾何結構與基本性質

如圖3所示，苯五甲酸羧基化生成苯六甲酸是在C2位點上進行的，故對苯五甲酸成鹽前后該位點附近的結構及性質變化進行研究，得出以下結論：

圖3 Gaussian程序優化的分子構型圖Fig.3 Molecular configuration map optimized by Gaussian program

1) 通過計算發現苯五甲酸成鹽后C2位點的空間位阻減小，這將利于反應的進行。苯五甲酸(結構a)和苯五甲酸銫鹽(結構b)中的二面角數據見表1，結構a和結構b中的∠H10-C2-C3-C7及∠H10-C2-C1-C11在數值上無太大變化，說明Cs原子取代H原子后并不會使C2-H10發生明顯形變。但是成鹽后的結構b中∠C2-C3-C7-O8和∠C2-C1-C11-O12發生很大變化，遠遠大于結構a的相應二面角，這說明成鹽后C1和C3位上的羧基相對于苯環平面發生了較大扭轉，可能原因是Cs與鄰近O之間有螯合作用，這將使C2位點空間位阻減小，有利于在C2處生成一個羧基，故苯五甲酸銫鹽較苯五甲酸更容易進行羧基化反應。

表1 Gaussian程序優化得到的苯五甲酸及其相應銫鹽的二面角Table 1 Dihedral angle of phenylpentacarboxylic acid and their corresponding cesium salts optimized by Gaussian program

2) 計算結果顯示苯五甲酸銫C2位電負性比苯五甲酸C2位電負性強。一般認為[18]CO2參與的羧基化反應是CO2的親電過程，故物質的電荷布居有可能成為影響羧基化反應活性的因素。由表2可知，CO2帶一定數量正電荷，C2(苯五甲酸)與C2(苯五甲酸銫)的Mulliken電荷分別為-0.474、-0.629，由此可見苯五甲酸銫反應位C的負電荷較大，有利于CO2的親電加成。故相對于苯五甲酸，苯五甲酸銫更容易發生羧基化反應。

表2 苯五甲酸、苯五甲酸銫以及CO2的總分子能量及反應位C的Mulliken電荷Table 2 Total molecular energy of phenylpentacarboxylic acid, cesium phenylpentacarboxylate and CO2 and Mulliken charge of reaction site C

2.2 熱力學性質

苯五甲酸銫在碳酸銫催化體系中與CO2反應生成苯六甲酸銫的反應方程式見式(5)，根據式(5)計算了2.03 MPa，200～600 K溫度范圍內該反應的熱力學性質，具體結果見表3.表中數據包括E0，Hcorr，Gcorr和Stot(熵值)，四者的關系是：H=E0+Hcorr，Gcorr=Hcorr-TStot.

表3 反應物與產物的矯正焓、矯正吉布斯自由能、熵以及總能量Table 3 Corrected reaction enthalpy, corrected Gibbs free energy, entropy, and total energy of reactants and products

(5)

2.2.1反應的焓變及吉布斯自由能變

根據公式(1)計算反應方程(5)的ΔH，結果如圖4所示。在200～600 K的范圍內，反應的ΔH(T)<0，大約處于-95～-101 kJ/mol范圍內，表明該反應是放熱反應，且放熱量較大；低溫有利于反應平衡向正方向移動，但是，低溫又會降低反應速度。因此，在實際反應操作中，需要綜合考慮反應的平衡與反應速率兩個因素，對溫度進行折中選擇。

圖4 苯五甲酸銫羧基化反應生成苯六甲酸銫的ΔHFig.4 ΔH of carboxylation from cesium phenylpentacarboxylate to cesium hexacarboxylate

同樣，根據公式(2)計算了該反應的ΔG隨溫度的變化情況，結果如圖5(a)所示。反應在200～600 K的范圍內，ΔG(T)<0，表明反應是可以自發進行的；隨著溫度的升高，ΔG雖逐漸變大但仍小于0，這說明600 K仍然是反應溫度的可選項，但已接近溫度選擇的上限。此外，由于壓力對氣體分子數發生改變的反應有較大影響，故需根據公式(3)進一步計算600 K時不同反應壓力下的ΔG(見圖5(b))。熱力學表明600 K條件下，苯五甲酸銫與CO2直接羧基化生成苯六甲酸銫在壓力≥2 MPa時是可自發進行的，而在1 MPa時ΔG>0，反應不可自發進行。

圖5 苯五甲酸銫羧基化反應生成苯六甲酸銫的ΔGFig.5 ΔG of carboxylation from cesium phenylpentacarboxylate to cesium hexacarboxylate

2.2.2反應平衡常數

根據公式(4)可計算出200～600 K的溫度范圍內反應的平衡常數，如圖6所示。反應的平衡常數隨溫度的升高而降低，且變化幅度較大，這說明隨著反應溫度的升高，羧基化反應的進行程度降低。在300 K時，lnK=22.50，反應進行程度較大；而在600 K時，lnK=1.13，K=3.10。綜上所述，溫度升高，不利于反應的進行。隨著反應溫度的升高，苯五甲酸與CO2羧基化反應進行的程度降低。

圖6 苯五甲酸銫羧基化反應生成苯六甲酸銫的lnKFig.6 lnK of carboxylation from cesium phenylpentacarboxylate to cesium hexacarboxylate

2.3 反應條件對苯五甲酸羧基化反應的影響

2.3.1混合方式對苯六甲酸收率和選擇性的影響

通過實驗對比了混合方式對苯六甲酸收率和選擇性的影響，結果如圖7所示。先成鹽再進行羧基化反應比研磨后直接進行羧基化效果好，苯六甲酸的選擇性和收率均有很大提高。可能原因是，與研磨相比，苯五甲酸在去離子水中與碳酸銫通過成鹽方式混合后分布更為均勻，更有利于其在隨后的羧基化反應中與CO2接觸。此外，苯五甲酸銫鹽較苯五甲酸穩定，可能在羧基化反應中不易分解，進而提高其羧基化產物的收率和選擇性。由前述理論計算可知，相比于苯五甲酸，苯五甲酸銫能量較低，說明其穩定性好，而且苯五甲酸銫C2反應位的電負性更大，這可能更有利于CO2的加成(見表1).

圖7 成鹽與研磨對苯六甲酸收率及選擇性的影響Fig.7 Effect of salt formation and milling on yield and selectivity of mellitic acid

2.3.2反應溫度對苯六甲酸收率和選擇性的影響

通過實驗對比了反應溫度對苯六甲酸收率和選擇性的影響，結果如圖8所示。在250 ℃以下，苯五甲酸銫并不發生羧基化反應，說明苯羧酸羧基化反應需要一定的溫度以使反應體系活化。隨著溫度的升高，羧基化產物的收率與選擇性均不斷提高，在270 ℃時達到最大值，但繼續升高溫度，收率和選擇性又均下降，可能是溫度太高，導致生成的苯六甲酸銫脫羧為羧基數較少的苯羧酸銫。當溫度升高至320 ℃時，可能是此時的苯五甲酸銫更易脫羧，導致其轉化率增大，而苯六甲酸的收率減少。故表現出來的結果是羧基化產物的收率增加，但選擇性卻依舊下降。

圖8 溫度對苯六甲酸收率及選擇性的影響Fig.8 Effect of temperature on yield and selectivity of mellitic acid

2.3.3反應壓力對苯六甲酸收率和選擇性的影響

通過實驗對比了反應壓力對苯六甲酸收率和選擇性的影響，結果如圖9所示。隨著壓力的逐漸增大，苯五甲酸羧基化反應的收率與選擇性先增加后降低，這說明保證充足的壓力有利于反應的進行，壓力的適度增加可促進體系的傳質傳熱，且CO2作為反應原料，適當增加可促進反應的進行。但過量的壓力并不利于羧基化反應，可能原因是CO2的增加減少了反應介質的極性，進而導致反應速率變慢[21]；此外，CO2的增加還可使催化劑碳酸銫轉變為碳酸氫銫[16]，從而不利于其起催化作用，進而可能導致苯六甲酸的收率和選擇性有所下降。極值點出現在4 MPa處，究其原因可能是在270 ℃時，釜內CO2達到了超臨界狀態，反應的傳質和傳熱效果比較好[22]，故此時羧基化反應的收率和選擇性較高。

圖9 壓力對苯六甲酸收率及選擇性的影響Fig.9 Effect of pressure on yield and selectivity of mellitic acid

2.3.4反應時間對苯六甲酸收率和選擇性的影響

通過實驗對比了反應時間對苯六甲酸收率和選擇性的影響，結果如圖10所示。隨著時間的增加，苯六甲酸收率與選擇性的變化趨勢均是先增加后降低，這可能與CO2的擴散系數有關。在一定時間范圍內，CO2可以較快速與苯五甲酸銫及碳酸銫結合，進而達到反應平衡；但反應時間進一步延長時，反應的相對速率下降[21]，且反應時間較長時，生成的苯六甲酸銫可能會發生分解，故在較長時間內苯六甲酸的收率及選擇性有所下降。還需注意的是收率和選擇性達到極值點的時間并不一致，可能是苯五甲酸羧基數太多，副反應影響較大所致。

圖10 時間對苯六甲酸收率及選擇性的影響Fig.10 Effect of time on yield and selectivity of mellitic acid

3 結論

通過理論計算和具體實驗操作探究了苯五甲酸在碳酸銫催化下與CO2合成苯六甲酸的反應，反應條件相對溫和。

理論計算表明該過程在2 MPa及以上壓力時是自發進行的，且該反應是放熱的，平衡常數隨溫度的升高而降低，苯五甲酸成鹽后反應位空間位阻小且負荷較多負電荷，利于其進行羧基化反應。

實驗操作表明，在一定反應時間下，反應溫度和壓力的適度增加可使苯六甲酸的收率和選擇性提高，但是時間過長，其收率和選擇性又會有所下降。

后續可添加復合鹽以降低體系的活化溫度來提高反應活性，降低脫羧產物的收率，進而提高苯六甲酸的收率和選擇性。