大亞灣近十年沉積物中汞、砷分布及污染評價

楊文超，黃道建，陳繼鑫，陳曉燕，王宇珊

( 生態環境部華南環境科學研究所，廣東 廣州 510655 )

重金屬污染是一種隨著經濟快速發展而出現的環境危機[1]，因其來源廣泛，具有毒性強、生物難以降解和易富集等特性，目前已成為全球性的海洋污染問題[2-3]。沉積物是海洋中各種污染物的主要集聚處[4]，大部分陸源污染物均在沉積物中積累，由于生物積累等原因，重金屬污染物可能會影響某些生物體，并且對人類健康和生態系統有著潛在的長期影響[5-7]。

大亞灣地處惠州市南部，是中國南方重要的深水海灣之一，灣內海產資源豐富[8-9]。近幾十年來，隨著大亞灣區經濟的發展，大亞灣的海洋生態環境已受到不同程度的影響[10-11]，石化企業污染排放、城鎮生活污水排放、海產養殖等帶來的重金屬污染問題成為該區域主要的環境問題[12]。大亞灣作為一個重要的石化產業基地，隨著21世紀初中海油、殼牌一期項目相繼投產后，石化區的廢水年排放量接近9.2×106m3[13]，中海油、殼牌二期項目也分別于2018年建成并投入運行，根據《中海油惠州石化有限公司煉油二期工程竣工環境保護驗收監測報告》，二期項目廢水的年排放量約3.67×106m3，排海污水中重金屬濃度限值：Hg為0.05 mg/L、As為0.5 mg/L。目前大亞灣石化區已形成年2.2×106t的煉油規模和年2.2×105t的乙烯石化產業規模，煉化一體化規模躍升至全國第一，石化區已落戶項目達89宗，在石化企業和煉化企業投產多年后，且伴隨著中海油、殼牌二期的陸續投產，大量的工業廢水排放必然會對大亞灣的生態環境產生潛在影響。針對大亞灣海域沉積物的污染情況，已開展諸多相關研究[12-26]，但缺乏針對沉積物中Hg、As含量及分布的長期變化的跟蹤研究，尤其是近十年來的研究更是鮮見報道。筆者以大亞灣海域表層沉積物為研究對象，對近十年來沉積物中的Hg、As含量時空分布特征進行分析，并采用潛在生態風險評價法對其污染情況進行評價，以期為大亞灣區域的污染防治提供參考依據。

1 研究方法

1.1 采樣時間和站位

根據生態環境部華南環境科學研究所近十年來在大亞灣進行的監測結果進行分析，具體站位設置為：(1)2009年4月布設8個站位；(2)2012年2月布設13個站位；(3)2015年1月布設11個站位；(4)2018年12月布設6個站位。具體站位分布情況見圖1。

圖1 大亞灣表層沉積物采樣站位Fig.1 Sampling stations of surface sediments in Daya Bay

1.2 采樣及分析方法

采用抓斗式采樣器采集表層沉積物，沉積物中Hg、As的總量分析按照《海洋監測規范》(GB 17378.5—2007)中的分析方法進行，Hg、As含量均采用原子熒光法測定(原子熒光分光光度計，PF6-2)。Hg的檢出限為0.002 mg/kg，As的檢出限為0.01 mg/kg。

1.3 評價方法

沉積物污染評價采用潛在生態風險法評價[27-28]：

2 結果與分析

2.1 表層沉積物中重金屬含量及分布特征

表層沉積物中Hg、As含量監測結果見表1。監測期間，2009、2012、2015和2018年Hg含量分別為0.005～0.070 mg/kg、0.005～0.071 mg/kg、0.070～0.160 mg/kg、0.008～0.064 mg/kg，均值分別為0.04、0.04、0.12、0.04；As的含量分別為4.56～10.90 mg/kg、1.50～8.80 mg/kg、4.52～8.06 mg/kg、5.65～9.90 mg/kg，均值分別為7.98、4.81、6.78、7.35 mg/kg。Hg含量除2015年較高外，其余年份基本相當，而As含量差異不大。沉積物中Hg、As歷年的監測值均低于《海洋沉積物質量》(GB 18668—2002)中Ⅰ類的標準值(Hg限值為0.20 mg/kg、As限值為20.0 mg/kg)。

表1 大亞灣表層沉積物中Hg和As含量 mg/kgTab.1 Contents of Hg and As in surface sediments of Daya Bay

監測期間，各年份Hg、As含量空間分布特征見圖2、圖3。Hg含量高值區于2009年出現在惠東近岸海域，2012、2015、2018年的主要高值區出現在灣頂部的近岸海域，整體上看灣口海域Hg的含量低于其他海域。As含量的高值區于2009、2012、2015、2018年均出現在灣頂的近岸海域，其中2009、2015、2018年均呈現出由灣內向灣外遞減的趨勢，僅2012年呈現自西向東遞減的趨勢。總之，Hg、As的含量分布有一定的相似性，主要高值區均集中在大亞灣澳頭至石化區一帶的近岸海域。

2.2 潛在生態風險評價

大亞灣海域表層沉積物中Hg、As的潛在生態風險評價結果見表2。整體來看，Hg、As的污染指數均較高，除As在2012年的污染指數為1.84外，其他年份均高于2。各年份Hg的潛在生態風險高于100，呈現很強的潛在生態風險，As的潛在生態風險值除2009年稍高于30外，其余年份均低于30，表明As的潛在生態風險較輕微，且歷年變化較平緩。

表2 潛在生態風險評價結果匯總Tab.2 Summary of potential ecological risk assessment

圖3 As含量(mg/kg)分布Fig.3 The distribution of As content (mg/kg)in surface sediments of Daya Bay

3 討 論

3.1 沉積物中Hg、As來源分析

沉積物中Hg的含量分布主要取決于其來源[33]。研究表明，近岸海域重金屬污染的來源包括地表徑流[34-35]、大氣沉降[28,36]、海水養殖[37-38]等，而陸源徑流輸入是重金屬污染的主要來源[39]。根據《惠州大亞灣經濟技術開發區海洋環境保護三年行動計劃(2017—2019年)》，惠東近岸海域已基本無工業污染排放，而大亞灣區沿岸的63個陸源排海口中有20個分布在石化區沿岸。從Hg的分布特征來看，近些年來高值區主要集中于大亞灣灣頂的澳頭至石化區一帶的近岸海域，整體上呈現出由灣頂向灣口降低的趨勢，這也與林麗華等[23]的研究結果一致。Hg含量在南部灣口較低，其中8、21、30、31號站位均位于大亞灣第一條排污管線排海口附近，這些站位的Hg含量低于灣頂站位監測值，主要是灣口區域海水交換能力好，交換更頻繁，重金屬更易隨著海流而流動，使得重金屬累積量相對較低，而灣頂的含量高值區一帶靠近大亞灣石化區，人類活動頻繁，工業企業較多，海水交換能力較差，重金屬易于沉積。2015年Hg的監測值高于2009年、2012年的監測值，其中最高值出現在22、23、24站位，均為0.16 mg/kg，這些站位距大亞灣石化區較近，沿岸的污染物排放較多，但其含量低于唐得昊等[12]的調查結果(表3)，不同調查間其監測站點并未完全重合，可能導致監測結果的差異，因為海流、排污及海底地形等的差異都可能引起重金屬在地域上的差異。2015年29號站位的Hg含量較2009年5號站位的Hg含量增加了4倍，這一站位靠近惠東沿岸，含量增加可能與日益增長的近岸人類頻繁活動有關。綜合分析，沿岸大量陸源廢水的排放以及石化區工業企業使用化石燃料后排放的含重金屬廢氣通過大氣沉降[33]進入海域等可能是大亞灣海域沉積物中Hg的主要來源。這一點也與其他海域類似，吳文成等[40]針對茅尾海沉積物中重金屬的調查也指出，化石燃料的大量使用可能是該海域沉積物中Hg污染原因；李玉等[41]指出，連云港工業快速發展加劇了海州灣海域沉積物中Hg等重金屬污染。

陸源輸入是近岸海域沉積物中砷的主要來源[42]，As的含量分布與Hg的類似，這表明大亞灣近岸海域As的來源可能與沿岸工業排污有關。曹玲瓏等[14]也指出，As等元素高值區分布與大亞灣近岸城鎮密集的工業活動相關。

表3 大亞灣與其他海域沉積物中重金屬含量對比 mg/kgTab.3 Comparison of heavy metal contents in sediments of Daya Bay with other seas

3.2 沉積物中Hg、As含量變化及污染情況分析

Hg、As歷年的監測值均低于《海洋沉積物質量》(GB 18668—2002)中的Ⅰ類標準，含量分別為0.005～0.160 mg/kg、1.50～10.90 mg/kg，監測最大值是工業化以前背景值[29]的14.5倍、4.1倍。結合表1和表3的數據，Hg、As的含量與近些年來大亞灣表層沉積物中重金屬的研究報道[12,14-15,23,25]以及舟山海域[43]的研究數據基本相當，但低于珠江口黃茅海[44]、茅尾海[40]海域表層沉積物中Hg、As的含量。這表明沉積物中Hg、As的含量雖然遠高于背景值，但是近十年來沉積物中Hg、As的含量變化相對較穩定。潛在生態風險評價表明，Hg呈現很強的潛在生態風險。Hg的污染指數較高，同時毒性系數更高(Hg為40，As為10)是導致本調查中Hg的潛在生態風險值遠遠高于As潛在生態風險值的原因。Hg的潛在生態風險評價結果與林麗華等[23,25,45]的研究結果一致，潛在生態風險值遠高于1996年丘耀文等[46]的調查結果，表明近十年來大亞灣區域的Hg污染并未緩解，當地監管部門應引起足夠的重視，抑制Hg輸入途徑，加大入海排污口的監控以及區域內企業廢氣中Hg排放的監測和監管。

筆者對大亞灣海域表層沉積物中Hg、As近十年的時空變化進行分析，結果表明其并未惡化。但是受限于監測頻次和范圍，大亞灣海域沉積物生態環境的影響還有待更深入的調查研究。

4 結 論

(1)近十年來大亞灣海域表層沉積物中Hg、As的含量變化較穩定，空間分布具有一定的相似性，整體呈現由灣頂至灣口降低的趨勢。沿岸大量工業廢水的排放以及工業企業使用化石燃料后排放的含重金屬廢氣通過大氣沉降進入海域等可能是近岸海域Hg的主要來源。近岸海域As可能主要源自沿岸工業排污。

(2)近十年來，大亞灣海域Hg呈現很強的潛在生態風險，As的潛在生態風險較輕微，主要是由于Hg的污染指數和毒性系數較高。沉積物中Hg污染需要引起足夠的重視。