半焦粉末基質子吸附劑的制備及其吸附性能*

2020-11-21 08:55:36白錦軍李保珍亢玉紅馬向榮李彥軍

化工科技 2020年5期

白錦軍，李保珍，亢玉紅，馬向榮，高勇，李彥軍，呂波

(榆林學院化學與化工學院，陜西榆林 719000)

榆林市礦產豐富，“榆林煤”[1]作為國家地理標志，具有低灰分、低硫、低磷、中高發熱量的特點，被譽為“潔凈煤”，使得“榆林煤”的用途更為廣泛，也促進了榆林化工行業的發展，化工產業中未處理的含酚廢水將對環境造成嚴重的污染[2]。隨著國家對環境保護的高度重視，研究人員研究出了多種含酚廢水處理方法，在近幾年的發展中諸多方法也逐漸走向成熟，各具特色，但也各自存在著一些不足。溶劑萃取法處理能力大、能有效地回收和利用廢水中的酚類化合物，但最終經油水分離過程進行排放，存在著溶劑損失問題，還易造成二次污染[3]。汽提法的脫酚操作簡單，能回收高質量的酚類物質,且不會引入其他新的污染物，但該方法只能去除廢水中的揮發性酚類，且效率值不穩定[4]。液膜法具有工藝簡單、高效快速、選擇性高、分離效率高、乳液經破乳后可重復使用等優點，除酚率可達99.9%，但液膜法操作技術要求高，液膜的穩定性還未徹底解決[5-6]。生物法水處理由于微生物的生理代謝過程較為緩慢，且易受外界條件的影響，因此生物法水處理過程的耗時較長、占地面積較大，對水質的要求相對較高[7-9]。

研究采用中低溫干餾廢棄的固體產物半焦粉末為原料，借助半焦粉末適宜的側鏈和含氧官能團，多效耦合、高效磺化制備多孔、多官能團等性能優異的含質子吸附劑，并對磺化半焦質子吸附劑進行表征，采用吸附法處理含酚廢水，通過質子吸附劑與吸附質分子間的作用力，達到半焦粉末的充分利用和廢水凈化回用。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

半焦：陜西榆林北元化工有限公司。

硫酸：純度98%，硝酸：純度65%，鹽酸：純度37%，四川西隴化工有限公司；氟化氫：純度40%，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉：純度96%，鐵氰化鉀：純度99.5%，氯化銨：純度99.5%，天津市恒興化學試劑制造有限公司；苯酚：純度100%，天津市東麗區李明莊工業區；乙醇：純度99%，天津市致遠化學試劑有限公司。

高速萬能粉碎機：FW100，天津斯泰特儀器有限公司；場發射掃描電子顯微鏡：賽格瑪300，德國蔡司公司；傅里葉紅外射線光譜儀：FIIR-Vector22，X-射線衍射儀：600，紫外分光光度計：UV3900，日本島津公司；可見分光光度計：722S，上海佑科儀器有限公司；數字智能溫控磁力攪拌器：ZNCL-BS，上海越眾儀器設備有限公司。

1.2 實驗方法

將半焦塊經破碎機粉碎后，用75 μm篩子篩選半焦粉末，篩選出的半焦粉末置于鼓風干燥箱中110 ℃烘干，得到半焦質子吸附劑；按照m(半焦粉)∶V(氟化氫)=1∶3.5 g/mL將一定量的半焦粉與氟化氫(3.5 mol/L)加入三頸瓶中，置于恒溫水浴鍋中，溫度調至65 ℃，攪拌1 h，蒸餾水洗滌至中性；同樣按照m(半焦粉)∶V(硝酸)=1∶3.5 g/mL將氟化氫處理后的半焦粉末與硝酸(1.4 mol/L)加入三頸瓶中，置于溫度調至55 ℃的恒溫水浴鍋中攪拌3 h后，洗滌至中性，在110 ℃下烘2 h，從而得到酸化半焦質子吸附劑；按照m(半焦粉)∶V(硫酸)=1∶9 g/mL稱取一定量硝酸處理后的半焦粉，并量取一定體積的純度為98%硫酸，沿內壁倒入反應釜內膽中，擰緊反應釜，超聲10 min后置于恒溫烘箱于120 ℃下反應10 h，濾去廢酸，用蒸餾水洗滌至中性，干燥后得到磺化半焦質子吸附劑。采用場發射掃描電子顯微鏡、電子能譜、傅里葉紅外光譜儀和X-射線衍射儀分別對半焦質子吸附劑、酸化半焦質子吸附劑和磺化半焦質子吸附劑進行表征分析。

準確稱量0.5 g苯酚于燒杯中，加蒸餾水充分溶解，引流轉移至500 mL的容量瓶中，稀釋至刻度線，得到ρ(苯酚)=1 g/L的儲備液。量取3 mL該儲備液于100 mL的容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度線，得到ρ(苯酚)=30 mg/L的溶液。分別取0.5 g半焦、酸化半焦質子吸附劑和磺化半焦質子吸附劑，移取25 mL苯酚溶液于100 mL的燒杯中，使用鹽酸與氫氧化鈉調節苯酚溶液至pH=7，用保鮮膜密封，調節數字智能控溫磁力攪拌器溫度為15 ℃，反應90 min，取出濾紙過濾，定容于25 mL比色管中，然后加入顯色劑，測定濾液的吸光度，并計算剩余濃度值和吸附率。

2 結果與討論

2.1 不同質子吸附劑SEM微觀形貌表征

不同質子吸附劑SEM掃描結果見圖1。

由圖1可知，未酸化處理的半焦質子吸附劑表面緊致排列，酸化半焦質子吸附劑表面較干凈光滑，而磺化半焦質子吸附劑表面出現明顯孔隙，附有小顆粒，說明磺化半焦質子吸附劑是良好的吸附劑。

a 半焦質子吸附劑

b 酸化半焦質子吸附劑

c 磺化半焦質子吸附劑圖1 不同質子吸附劑SEM掃描結果

2.2 不同質子吸附劑EDS特征

不同質子吸附劑表面元素含量見表1。

表1 不同質子吸附劑表面元素含量表

不同質子吸附劑EDS特征見圖2。

E/keV a 半焦質子吸附劑

E/keV b 酸化半焦質子吸附劑

E/keV c 磺化半焦質子吸附劑圖2 不同質子吸附劑EDS特征

由表1和圖2可知，未酸化處理半焦質子吸附劑含鎂、硅元素較多；酸化半焦質子吸附劑雜質元素降低；磺化半焦質子吸附劑硫元素增加，說明半焦經磺化后，官能團有所變化。

2.3 不同質子吸附劑FTIR表征

不同質子吸附劑FTIR特征見圖3。

σ/cm-1圖3 不同質子吸附劑FTIR特征

由圖3可知，未酸化處理半焦質子吸附劑在3 100和650 cm-1處有峰，說明含苯環官能團；對比半焦質子吸附劑，發現酸化半焦質子吸附劑FTIR圖譜的峰減少，可見酸處理去除了半焦部分雜質，對半焦除雜有很好的作用；磺化半焦質子吸附劑在1 400 cm-1處出現強峰、1 130 cm-1處出現寬峰、3 400 cm-1處出現酚羥基的伸縮振動峰，說明半焦質子吸附劑分子結構中的—CH3、—C2H6等基團被氧化為—COOH，C—H氧化為—OH，磺化基團(—SO3H)連接于芳香環和脂肪側鏈中，被成功合成在半焦上，該結果表明濃硫酸作用后的磺化半焦質子吸附劑有較多官能團。

2.4 不同質子吸附劑XRD表征

不同質子吸附劑XRD特征見圖4。

由圖4可知，半焦質子吸附劑在2θ=20°～30°出現了一個寬泛的C(002)衍射峰，這是無定型炭的特征峰，而無定型區易于吸附反應進行[10-15]；酸化半焦質子吸附劑在2θ=20°～30°有2個較窄的衍射峰，第1個峰為SiO2的衍射峰，第2個峰為CaCO3的衍射峰，酸處理后，2θ=20°～30°衍射峰更加清楚，雜質峰減少，圖譜上酸化半焦質子吸附劑SiO2的衍射峰消失；磺化后，第1個峰為SiO2的衍射峰消失，表明在加入濃硫酸磺化后，由于濃硫酸的強氧化性導致半焦的結構發生了變化，而且酸溶解了一部分無機物。