有機(jī)碳源包覆硅碳復(fù)合負(fù)極材料改性研究

王興蔚 ，侯 佼，賀 超，孫永林，張正國(guó)，王北平，侯春平，

（1.寧夏博爾特科技有限公司，寧夏銀川 750011；2.北方民族大學(xué)，寧夏銀川 750021）

石墨類碳材料是目前已實(shí)現(xiàn)規(guī)模商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料[1]，但其理論比容量（372 mAh/g）較低使得采用該材料體系的電池難以獲得較高的能量密度，且其嵌鋰電位（0.2 V）過(guò)低易導(dǎo)致潛在的安全性問(wèn)題，面對(duì)當(dāng)前電子設(shè)備小型化和快速充放電對(duì)鋰離子電池高能量密度、高功率性能增長(zhǎng)需求，石墨類碳負(fù)極材料已不能滿足使用要求，需要進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)高比容量、高功率的新型鋰離子電池負(fù)極材料。而硅的理論比容量為4 200 mAh/g，且嵌脫鋰電位為0.45 V，具有鋰嵌入過(guò)程中不存在溶劑分子共嵌入的優(yōu)點(diǎn)，使得硅負(fù)極材料成為最具發(fā)展?jié)摿η矣型〈母弑热萘控?fù)極材料，但晶體硅在嵌/脫鋰過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生將近300 %的體積膨脹/收縮，同時(shí)硅的電子導(dǎo)電性差（6.7×10-4S/cm）[4]，將硅單一作為負(fù)極材料其循環(huán)性能極差，需通過(guò)納米化和復(fù)合化等方式進(jìn)行改性[2，3]。石墨基硅碳復(fù)合材料是目前最有望實(shí)現(xiàn)規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的硅基材料，其主要以石墨為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定載體，有機(jī)碳源為包覆劑，與不同摩爾比納米硅粉均勻分散混合后高溫?zé)峤庵苽涞玫健Ｆ渲校袡C(jī)碳源包覆劑高溫?zé)峤馓蓟蟛粌H可以降低硅材料表面與電解液的直接接觸，有效緩解電解液的分解，同時(shí)可緩沖硅材料在充放電循環(huán)過(guò)程中的體積效應(yīng)以防止復(fù)合電極材料的剝落，并可作為碳骨架綁定納米硅粉和石墨基體以降低復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗而提升材料電化學(xué)性能[5]。因此，有機(jī)碳源種類及包覆工藝選擇對(duì)于研究開(kāi)發(fā)高性能硅碳負(fù)極材料具有重要意義。

本文分別以羧甲基纖維素、聚乙二醇（PEG-4000）、葡萄糖、土豆淀粉和酚醛樹(shù)脂為有機(jī)碳源包覆劑，天然石墨和納米硅粉為原料，經(jīng)濕法混合、霧化造粒和高溫?zé)崽幚碇苽涞玫焦杼紡?fù)合負(fù)極材料。通過(guò)對(duì)有機(jī)碳源包覆劑殘?zhí)肌穹ɑ旌蠞{料黏度，以及樣品物理化學(xué)性能的對(duì)比分析，研究了不同包覆劑對(duì)于硅碳復(fù)合材料綜合性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品 天然石墨，含碳量為99.95 %，青島泰和隆；納米硅粉，D50=80 nm，浙江中寧硅業(yè)；羧甲基纖維素鈉（CMC），電池級(jí)，深圳市合盈豐；葡萄糖，工業(yè)級(jí)，淄博瑞雪糖業(yè)；聚乙二醇（PEG-4000），工業(yè)級(jí)，韓國(guó)樂(lè)天；土豆淀粉，食用級(jí)，寧夏國(guó)聯(lián)淀粉；酚醛樹(shù)脂，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南圣泉；氮?dú)猓呒兊瑢幭膫ダ麣怏w。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備 霧化干燥機(jī)（CY-8000Y），杭州川一實(shí)驗(yàn)儀器；箱式氣氛爐（KJ-A1200-12LZ），鄭州科佳電爐有限公司；磁力加熱攪拌器（78-1），江蘇正基儀器有限公司。

1.2 樣品制備

將已知質(zhì)量的有機(jī)碳源羧甲基纖維素、葡萄糖、聚乙二醇、檸檬酸和酚醛樹(shù)脂分別置于高溫氣氛爐中，在1 100 ℃氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下碳化處理3 h，自然冷卻后稱量相應(yīng)有機(jī)碳源碳化后質(zhì)量，計(jì)算出殘?zhí)悸剩執(zhí)悸?碳化后質(zhì)量/碳化前質(zhì)量×100 %）。

以蒸餾水為溶劑，加入碳化后殘?zhí)假|(zhì)量為7.5 g 的定量羧甲基纖維素（有機(jī)碳源包覆劑質(zhì)量=7.5 g/殘?zhí)悸剩?50 r/min 轉(zhuǎn)速下液相混合1 h 后，再逐步加入2.5 g 納米硅粉、100 g 天然石墨，以及適量蒸餾水，繼續(xù)液相混合2 h 制備得到固含量30 %的硅碳材料前驅(qū)體漿料（以下簡(jiǎn)稱“前驅(qū)體漿料”），利用黏度儀對(duì)漿料進(jìn)行黏度測(cè)試。黏度測(cè)試后將前驅(qū)體漿料采用霧化造粒方式制備出硅碳材料前驅(qū)體，然后在1 100 ℃氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下燒結(jié)6 h，制得樣品標(biāo)記為BSC-CMC。以相同配比和方法分別制備以葡萄糖、聚乙二醇、土豆淀粉和酚醛樹(shù)脂為包覆劑的硅碳樣品，標(biāo)記為BSC-GLC/PEG/STA/PF，并在制備過(guò)程中分別測(cè)試記錄對(duì)應(yīng)漿料的黏度。

1.3 樣品表征及測(cè)試

掃描電子顯微鏡（SEM；Verios G4 UC，F(xiàn)EI，USA）表征硅碳復(fù)合材料樣品表面形貌；貝士德比表面積測(cè)試儀（3H-2000BET-A）表征硅碳復(fù)合材料樣品比表面積；CARVER 壓實(shí)密度測(cè)試儀測(cè)試硅碳復(fù)合材料樣品粉體壓實(shí)密度；LAND 電池測(cè)試系統(tǒng)CT2001A 測(cè)試硅碳復(fù)合材料樣品電化學(xué)性能（扣式電池測(cè)試法）；上海辰華儀器有限公司CHI660E 電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)碳源殘?zhí)悸始办F化造粒結(jié)果分析

表1 不同有機(jī)碳源殘?zhí)悸始办F化造粒結(jié)果Tab.1 Residual carbon rate of different organic carbon sources and results of atomization granulation

不同有機(jī)碳源在1 100 ℃碳化條件下的殘?zhí)悸剩约霸谙嗤瑲執(zhí)及擦織l件下對(duì)應(yīng)硅碳材料前驅(qū)體漿料（固含量30 %）黏度測(cè)試結(jié)果（見(jiàn)表1）。從表1 可以看出，羧甲基纖維素、葡萄糖和酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)悸示?2%以上，對(duì)應(yīng)的前驅(qū)體漿料黏度介于2 000 mPa·s～2 500 mPa·s，霧化造粒制備硅碳材料前驅(qū)體過(guò)程中不易黏壁，進(jìn)而可獲得較高收率；而聚乙二醇和土豆淀粉相比于上述三種有機(jī)碳源殘?zhí)悸势停瑸榇_保硅碳材料包覆改性后具有適量的碳包覆比和良好的包覆效果，則在對(duì)應(yīng)硅碳前驅(qū)體漿料中需添加較大質(zhì)量比的有機(jī)碳源，而有機(jī)碳源在水中的溶解度較小且溶脹作用明顯，導(dǎo)致硅碳前驅(qū)體漿料黏度均在2 900 mPa·s以上，黏度偏大一方面不利于納米硅粉在漿料中的均勻分散，另一方面不利于霧化造粒過(guò)程中二次顆粒的干燥成型且易出現(xiàn)黏壁，進(jìn)而最終影響復(fù)合材料的物理化學(xué)性能。

2.2 樣品表面形貌

天然石墨及不同有機(jī)碳源包覆改性硅碳樣品SEM圖（見(jiàn)圖1），從圖1 可以看出，包覆改性后的硅碳樣品顆粒基本保持了天然石墨基材原有的類球形形貌，但不同有機(jī)碳源包覆改性的硅碳樣品表面形貌差異較大。圖1（b）、1（c）和1（f）分別為羧甲基纖維素、葡萄糖和酚醛樹(shù)脂包覆改性硅碳樣品，材料顆粒表面相對(duì)均勻光滑，空穴缺陷較少，尤其是由酚醛樹(shù)脂包覆改性樣品BSC-PF 表面幾乎找不到裸露的硅及硅氧化物顆粒，這表明樣品表面包覆碳化后形成的無(wú)定形碳層較為均勻致密，這一方面可以降低硅材料表面與電解液的直接接觸，有效緩解電解液的分解，另一方面可緩沖硅材料在充放電循環(huán)過(guò)程中的體積效應(yīng)以防止復(fù)合電極材料的剝落[6]；同時(shí)結(jié)構(gòu)致密的無(wú)定型碳可作為碳骨架使納米硅粉和石墨基體緊密結(jié)合，從而有效降低復(fù)合材料界面電化學(xué)阻抗以改善電極材料的電化學(xué)性能。圖1（d）和1（e）分別為聚乙二醇和土豆淀粉包覆改性的硅碳樣品，材料顆粒表面可以觀察到大量未被完全包覆、裸露在外的硅及硅氧化物顆粒，這可能是樣品制備過(guò)程中受漿料黏度過(guò)大影響，一方面納米硅粉和有機(jī)碳源包覆劑混合不均勻發(fā)生團(tuán)聚，另一方面霧化造粒過(guò)程二次顆粒干燥效果不佳造成大量黏壁所致。

圖1 天然石墨及硅碳復(fù)合負(fù)極材料SEM 圖Fig.1 SEM images of natural graphite and Si/C composite anode materials

2.3 樣品的物理化學(xué)性能測(cè)試

2.3.1 樣品的比表面積及壓實(shí)密度測(cè)試

表2 不同有機(jī)碳源包覆改性硅碳樣品比表面積及振實(shí)密度對(duì)比Tab.2 Comparison of specific surface area and tap density of Si/C samples coated with different organic carbon sources

不同有機(jī)碳源包覆改性硅碳樣品比表面積及壓實(shí)密度對(duì)比（見(jiàn)表2）。從表2 可以看出，不同有機(jī)碳源包覆改性硅碳樣品比表面積和振實(shí)密度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，其中，由酚醛樹(shù)脂包覆改性硅碳樣品BSC-PF 性能指標(biāo)最佳，比表面積和振實(shí)密度分別為1.15 m2/g 和1.10 g/cm3，這說(shuō)明相較于其他有機(jī)碳源包覆改性樣品，BSC-PF 樣品表面包覆更加完全且致密，霧化造粒及碳化后的顆粒緊實(shí)度高且空穴缺陷少[7]，這非常有利于改善復(fù)合材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，提升材料在實(shí)際應(yīng)用中的加工性能。同酚醛樹(shù)脂類似，其他有機(jī)碳源包覆改性樣品也呈現(xiàn)出相同的定量定性關(guān)系，這與圖1 材料表面形貌分析結(jié)論基本一致。

2.3.2 樣品首次充放電及倍率循環(huán)性能 在室溫，0.1 C倍率，電壓范圍0.03 V～1.50 V（vs.Li+/Li）條件下，不同有機(jī)碳源包覆改性硅碳樣品的首次充放電曲線（見(jiàn)圖2（a）），從圖2（a）可以看出，樣品BSC-CMC、BSC-GLC、BSCPEG、BSC-STA 和BSC-PF 的首次放電比容量分別為410.4 mAh/g、404 mAh/g、386.2 mAh/g、375.9 mAh/g 和413.3 mAh/g，首次效率分別為91.5%、89.6 %、87.6 %、86.1 %和92.5 %，表明天然石墨基材復(fù)合納米硅粉后，納米硅粉中的活性成分有效提升了復(fù)合材料的比容量。同時(shí)在納米硅粉摻雜量和有機(jī)碳源殘?zhí)及擦肯嗤那闆r下，不同包覆改性硅碳樣品首次放電比容量及首次效率差別最大，其中以酚醛樹(shù)脂包覆改性樣品BSC-PF 性能表現(xiàn)最優(yōu)，這主要是由于樣品BSC-PF 表面包覆完全且均勻致密的無(wú)定形碳層與電解液兼容性好，可在界面形成致密且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的固體電解質(zhì)SEI膜，進(jìn)而提升材料的庫(kù)倫效率。而同比其他樣品表面存在不同程度的缺陷以及裸露的硅及硅氧化物，其在界面形成的電解質(zhì)SEI 膜相對(duì)不穩(wěn)定，不斷形成修復(fù)需消耗體系內(nèi)大量的鋰離子而造成一定程度的不可逆容量增加[8]。

不同有機(jī)碳源包覆改性硅碳樣品在室溫，電壓范圍為0.03 V～1.50 V（vs.Li+/Li），0.1 C、0.2 C 和0.5 C 倍率下的倍率循環(huán)性能對(duì)比曲線（見(jiàn)圖2（b））。從圖2（b）可以看出，在0.1 C 和0.2 C 倍率下，樣品BSC-PF、BSC-CMC 和BSC-GLC 放電比容量保持在395 mAh/g以上，樣品BSC-PEG 和BSC-STA 的放電比容量保持在354 mAh/g 以上。當(dāng)0.5 C 倍率時(shí)，樣品BSC-PF、BSC-CMC 和BSC-GLC 放電比容量出現(xiàn)較小幅度衰減，但隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加，BSC-PF 表現(xiàn)出更加優(yōu)異的倍率及循環(huán)性能，0.5 C 循環(huán)28 周后容量仍保持有380.0 mAh/g，容量保持率接近100 %；而樣品BSC-PEG 和BSC-STA 在0.5 C 倍率下，隨著循環(huán)次數(shù)增加比容量急劇衰減，32 周后放電比容量與0.1 C 首周相比，容量保持率分別為77.9 %、74.9 %。這主要是由于相比于樣品BSC-PEG 和BSC-STA，樣品BSCPF、BSC-CMC 和BSC-GLC 包覆效果相對(duì)較好，可有效提升材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性；而樣品BSCPEG 和BSC-STA 表面由于缺陷較多且存在大量裸露的硅及硅氧化物，一方面材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差且機(jī)械強(qiáng)度低，隨著充放電循環(huán)過(guò)程中硅材料的體積膨脹，電極材料會(huì)逐漸出現(xiàn)剝離使容量急劇衰減，另一方面隨著循環(huán)次數(shù)增加，表面缺陷周圍形成的不穩(wěn)定致密SEI膜會(huì)不斷變厚，使材料之間逐漸失去電接觸，促使容量衰減加速[9，10]。

圖2 Fig.2

圖3 硅碳樣品電化學(xué)阻抗圖譜和相應(yīng)的等效電路圖Fig.3 EIS of Si/C samples and the corresponding equivalent circuit model

2.3.3 樣品的交流阻抗測(cè)試 室溫下有機(jī)碳源包覆改性硅碳樣品BSC-CMC、BSC-GLC、BSC-PEG、BSC-STA和BSC-PF 在頻率范圍為10-2Hz～105Hz，振幅為5 mV的電化學(xué)阻抗圖譜（見(jiàn)圖3），以及相應(yīng)的等效電路模型。從圖3 可以看出，硅碳樣品的電化學(xué)阻抗圖均由一個(gè)在高頻區(qū)域大的半圓和一條在低頻區(qū)域傾斜的直線組成，高頻區(qū)域樣品的半圓直徑BSC-CMC＜BSC-PF＜BSC-GLC＜BSC-PEG＜BSC-STA，說(shuō)明提高表面包覆效果可以降低電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）[11]，而低頻區(qū)域樣品直線斜率BSC-PF＞BSC-PEG＞BSC-GLC＞BSC-CMC＞BSC-STA，進(jìn)一步從整體趨勢(shì)上表明表面包覆改性可以提高電極材料的離子電導(dǎo)率[12]。另外，從樣品BSC-CMC 和BSC-PEG 在高低頻區(qū)表現(xiàn)出的較大性能反差可以看出，不同有機(jī)碳源碳化后形成的無(wú)定形碳包覆層，在不同頻率下可能存在特殊的界面電化學(xué)反應(yīng)特性。

3 結(jié)論

本文分別以羧甲基纖維素、葡萄糖、聚乙二醇、土豆淀粉和酚醛樹(shù)脂為包覆劑，天然石墨和納米硅粉為原料，經(jīng)濕法混合、霧化造粒和高溫?zé)崽幚碇苽涞玫焦杼紡?fù)合負(fù)極材料。在納米硅粉摻雜量和有機(jī)碳源殘?zhí)及擦肯嗤那闆r下，酚醛樹(shù)脂包覆改性樣品BSC-PF電化學(xué)性能表現(xiàn)最為優(yōu)異，0.1 C 首次放電比容量為413.1 mAh/g，在0.1 C、0.2 C 和0.5 C 倍率下進(jìn)行連續(xù)循環(huán)測(cè)試（0.1 C 和0.2 C 活化2 周，剩余均為0.5 C 測(cè)試），累計(jì)32 周循環(huán)后，材料比容量穩(wěn)定在380.0 mAh/g以上。樣品電化學(xué)性能測(cè)試表明，利用有機(jī)碳源包覆改性硅碳復(fù)合材料可有效改善材料容量發(fā)揮、倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性，選擇有機(jī)碳源進(jìn)行液相包覆需考慮殘?zhí)悸省{料黏度等因素對(duì)材料最終電化學(xué)性能的影響。