唐山市大氣PM2.5季節污染特征及來源分析

彭猛，崔璐璐，王磊，陳柳芮，王春迎，許嘉鈺, ，郝吉明,

1.清華大學環境學院，北京 100084；2.清華大學法學院，北京 100084；3.河北先河環保科技股份有限公司，河北 石家莊 050035；4.國家環境保護大氣復合污染來源與控制重點實驗室，北京 100084

隨著中國城市化和工業化的迅猛發展，中國大氣污染形勢仍然十分嚴峻，以PM2.5為首要污染物的重污染天氣頻頻爆發（Hao et al.，2016；Lelieveld et al.，2015；Lin et al.，2015；Wang et al.，2014；Wang et al.，2017），對人體健康和生態環境造成一定的負面影響（Huang et al.，2014；Song et al.，2017；Wang et al.，2016；Xie et al.，2016）。大氣中的細顆粒物，除了一部分來自人類活動的直接排放，更多的可能來自一次污染物的二次轉化。研究表明，PM2.5中的硫酸鹽和硝酸鹽具有較強消光效應，使大氣能見度降低，在靜穩天氣下誘發霧霾的產生（Ehalt et al.，1991；Jacob，1999）；可溶性有害組分如重金屬、多環芳烴等進入人體后，可誘發肺癌、哮喘和心臟病等疾病，威脅人體健康。因此，研究PM2.5及其組分特征對于大氣污染成因分析和大氣污染控制具有重要意義。

唐山是中國重要的工業城市之一，也是京津唐工業基地中心城市、京津冀城市群東北部副中心城市，地處華北平原東部，屬溫帶半濕潤大陸性季風氣候。近些年來，由于工業化和城市化進程的加快，導致大量的污染物集中排放到大氣中，PM2.5、二氧化硫、二氧化氮是該地區的首要污染物。研究表明，鋼鐵廠、化工廠、金屬冶煉廠工業燃煤，以及居民采暖和炊事燃煤是該區域污染物產生的主要來源（段文嬌等，2018；周瑞等，2011）。自2013年《大氣污染防治十條措施》實施以來，盡管唐山的煤炭消費量仍然逐年上升，但是唐山的所有燃煤電廠安裝了脫硫和除塵措施，并且絕大部分舊電廠和所有新電廠均安裝了脫硝措施和實現了超低排放。機動車則推行了限牌和限號措施，對車流量進行了嚴格的限制。這些大氣污染防治措施使得唐山市空氣質量得到一定程度的改善。但是，與國內其他工業城市相比，唐山市空氣質量仍然不容樂觀，PM2.5年均濃度仍處于較高水平，是全國 PM2.5污染最嚴重的地區之一（楊安等，2019；張浩杰等，2019）。研究唐山市大氣污染物組成及來源，對于空氣質量的預測預報、空氣污染長效控制措施和應急措施的制定具有重要意義。

本研究于2017年9月—2018年8月，利用氣溶膠半連續測量儀器與在線分析方法觀測研究唐山市大氣細顆粒及其化學組分包括重金屬（Zn、Pb、Ca、Fe）、水溶性無機鹽（SO42-、NO3-、Cl-、NH4+）、元素碳（EC）與有機碳（OC）的含量及來源轉化等污染特征，以期為唐山市控制細粒子污染提供依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

本研究采樣地點為唐山超級站（以下簡稱超級站），位于唐山市熱力學院內，周邊主要污染源包括餐飲企業、生活區和道路交通等，無大型工業企業、大規模施工和工地揚塵污染。

PM2.5監測采用Thermo Fisher 1405F監測儀，原理是以恒定的流速將環境空氣中的 PM2.5顆粒通過采樣切割器吸入儀器內部，用濾膜動態測量系統（FDMS）配合微量振蕩天平法（TEOM）測量PM2.5的質量濃度。

利用 Xact-625型環境空氣多金屬分析儀（Cooper Environmental Services LLC）采集并分析PM2.5中4種金屬（Fe、Zn、Ca、Pb），元素檢出限范圍 0.06—5.2 ng·m-3，時間分辨率為 1 h。Xact-625采用空氣動力學原理，切割流量16.7 L·min-1，PM2.5通過切割器富集到濾紙上，卷輪將其移送至檢測區域，X射線無損分析濾膜樣品，并輸出濃度值。樣品采集濕度控制在 45%以下，采樣與分析同步進行。此外，利用Teflon膜離線采集重金屬樣品，使用ICP-MS技術測定膜樣品中Fe、Zn、Ca和Pb的濃度，與Xact-625測定的濃度進行對比，R2值均超過0.85。利用 MARGA ADI 2080半連續測量氣溶膠中可溶離子成分。MARGA利用氣體擴散性質，通過旋轉液膜氣蝕器來采集酸性氣體和氨氣。氣溶膠通過氣蝕器后，被蒸汽噴射氣溶膠收集器收集，顆粒物在過飽和蒸汽的環境下遇冷后不斷長大，并通過旋風慣性分離作用與其他殘余分離并收集。將采集的氣溶膠顆粒物洗入溶液中，通過離子色譜分析其可溶性陰離子和陽離子組分。為了證明MARGA測定離子濃度的可靠性，使用離子色譜測定膜樣品中陰陽離子的濃度。膜樣品與MARGA測定的所有離子濃度的R2值均超過0.80，證明數據是可信的。

采用Sunset半連續OC/EC碳氣溶膠分析儀測定顆粒物中OC、EC含量，原理是IMPROVE分析協議規定的熱光反射法（TOR）。檢測靈敏度為：OC-0.5 μg·m-3；EC-0.5 μg·m-3（熱法值）及 0.2 μg·m-3（光法值）。

1.2 源解析受體模型

基于 PM2.5化學組成，采用正交矩陣因子法（Positive Matrix Factor，PMF）對PM2.5的主要來源進行解析。PMF基于受體點的大量觀測數據來估算污染源的組成和對環境濃度的貢獻（Reff et al.，2017）。本研究采用美國EPA的推薦的EPA PMF5.0軟件對觀測期間PM2.5的來源和貢獻進行識別和解析。模型中輸入PM2.5及其化學成分的濃度矩陣和測量偏差矩陣，將源數據的10%作為數據集的不確定數據集。在模型計算中，嘗試3—10個因子，進行多次優化計算，當因子數從3—9依次運行時，Q值在3—6之間迅速遞減；當因子為6—9時，Q值趨于平緩下降，因此確定6個因子能較好解釋其污染源類別。

1.3 后向軌跡分析

應用美國NOAA研制的HYSPILT4模式（Wang et al.，1995），進行大氣污染物的潛在源區的不同輸送態勢分類，由于各季影響天氣系統不同，故按季節根據氣團水平移動速度和方向進行分組聚類。軌跡模擬采用的起始高度為距地面200 m，對應唐山市邊界層中下部，軌跡推算時間為72 h。所用氣象資料為NCEP（美國環境預報中心）提供的全球資料同化系統 GDAS（Global Data As-similation System）2017年9月—2018年8月數據，對應有效的小時平均樣本數據。

2 結果與討論

2.1 PM2.5質量濃度水平及影響因素分析

如圖1所示，監測期間，唐山市大氣PM2.5日均質量濃度范圍為14—310 μg·m-3，平均值為58.9 μg·m-3，低于中國《環境空氣質量標準》（GB 3095—2012）二級標準限值（75 μg·m-3）。監測期間內 PM2.5日均濃度超過國家二級標準限值的天數為77 d，超標率為22%。

唐山市 PM2.5質量濃度季節變化特征為：冬季(63 μg·m-3)＞秋季 (61 μg·m-3)＞春季 (59 μg·m-3)＞夏季 (45 μg·m-3)（圖 2）。全年 PM2.5高值時段均集中在風速＜2m·s-1的低風速環境條件（圖 3）。冬季與秋季均在供暖期內，供暖燃煤量大幅增加，加之冬季逆溫層使大氣低層的空氣垂直運動受限，從而不利于顆粒物的擴散（溫佳薇等，2018）。此外，秋季農作物秸稈燃燒排放大量的細顆粒物，這也可能造成秋季PM2.5濃度較高。春季大風天氣居多，降雨較少，頻頻爆發的沙塵天氣有利于顆粒物的積累。夏季燃煤量減少，且大氣邊界層相對較高、降雨較多，有利于污染物的擴散和沉降，從而使得夏季PM2.5濃度較低。由圖3反映出唐山市春夏季PM2.5的高濃度主要受東南風向的影響，秋冬季PM2.5的高濃主要受西北風向清潔冷氣團的影響，一定程度反映了秋冬季 PM2.5的高濃度受本地污染排放的影響。

圖1 采樣期間唐山市PM2.5日均濃度分布頻率圖Fig.1 Distribution frequency of PM2.5 daily average concentration in Tangshan during sampling time

圖2 唐山市各月份PM2.5平均質量濃度Fig.2 The monthly average concentration of PM2.5 in Tangshan

圖3 各季度PM2.5濃度風頻分布圖Fig.3 Wind frequency distribution of PM2.5 concentration for each season

2.2 PM2.5化學組分濃度

如表1所示，4種重金屬中，Fe的含量最高，占PM2.5質量濃度的（1.4%），其次為Zn（0.6%）、Ca（0.4%）和Pb（0.1%）。鐵元素主要來自鋼鐵工業生產排放（Chen et al.，2008；Guo et al.，2014a，2014b），鋅為金屬冶煉、陶瓷工業特征元素（Chueinta et al.，2000），鈣元素為建筑揚塵和燃煤排放的示蹤物質（Kodavanti et al.，1998；Kaegi，2004；Li et al.，2008），工業燃煤、金屬冶煉、汽車尾氣是大氣中鉛的主要來源（Choel et al.，2006；Xavier et al.，2006）。唐山市PM2.5中較高濃度的Fe與唐山市以鋼鐵生產為主的產業結構有關。此外，冬季燃煤取暖可能也會增加唐山市PM2.5中Zn、Ca和Pb等有害重金屬的排放。

表1 各季度PM2.5化學組分的濃度比例Table 1 Concentration proportion of PM2.5 chemical components in each quarter

秋季 PM2.5中重金屬污染物質量濃度比例較高，均高于其他3個季節，其中Fe、Ca、Pb均高于其他3個季節1.6倍以上，尤其Ca為建筑揚塵的示蹤物質，其濃度的偏高有可能受監測點附近有建筑施工等因素影響。且唐山市秋季大風天氣的出現頻率較高，大風有利于沙塵天氣的形成，風向又以西風為主，使得內陸地區地殼元素濃度顯著增高。

OC和EC冬季濃度比例明顯高于其他3個季節，這主要是由于冬季供暖導致碳排放增加，再加上冬季氣溫低、風速小、易形成逆溫，大氣擴散條件較差，污染物更易在近地面累積。

NO3-、SO42-、NH4+是唐山市 PM2.5中主要水溶性離子，春、夏、秋、冬季分別占唐山市PM2.5質量濃度的 61.2%、79.6%、53.15%和 42.9%。NH4+是PM2.5中占比最高的無機離子。NH4+是NH3在細粒子表面反應形成的，以(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3、NH4Cl等形式存在（Li et al.，2013）。由于Cl-含量較低，NH4+主要以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在。4個季度中夏季的NH4+濃度偏高，冬季最低，其原因可能為其前體物NH3可來自于揮發過程的釋放，對溫度較敏感，夏季較高的NH3排放加上夏季雨水多，NH3溶于水導致較高的NH4+濃度。

2.3 唐山市大氣PM2.5來源解析

根據PMF分析發現，PM2.5組分可以解析為6個主要因子。第一個因子中 Zn的載荷最高（春、夏、秋和冬季：2.35、2.32、2.75和2.91），其次為NO3-（春、夏、秋和冬季：2.02、2.03、2.14和 2.13）。Zn可作為機動車剎車板和輪胎的磨損排放的示蹤物（Hjortenkrans et al.，2007；Brito et al.，2013），NO3-可由機動車排放的氮氧化物經二次轉化生成（Sitaras et al.，2008）。因此，第一因子可以判定為機動車排放。第二因子中NO3-（春、夏、秋和冬季：1.87、1.89、1.67和2.01）和NH4+（春、夏、秋和冬季：1.73、1.65、1.72和1.81）載荷較高，這可能是來源于二次生成（Sitaras et al.，2008）。第三因子中SO42-（春、夏、秋和冬季：1.95、1.83、1.87和2.14）、OC（春、夏、秋和冬季：1.91、1.87、1.89和1.98）和EC（春、夏、秋和冬季：1.83、1.52、1.74和1.82）的載荷較高，這可能是燃煤排放的SO2通過大氣的液相反應或者氣粒轉化生成 SO42-（Li et al.，2013）。第四因子K+（春、夏、秋和冬季：2.57、2.78、2.67和2.54）載荷較高，反映生物質燃燒的影響（Khalil et al.，2003；Hays et al.，2005）。第五因子中Zn（春、夏、秋和冬季：2.37、2.48、2.27和2.34）和Pb（春、夏、秋和冬季：2.13、2.28、2.17和2.24）的載荷均較高，這反映當地工業排放的影響（Choel et al.，2006）。第六因子中Ca（春、夏、秋和冬季：3.22、3.04、2.74和2.54）和Fe（春、夏、秋和冬季：2.09、2.13、2.02和1.87）的載荷最高，一定程度反映揚塵對其影響（Zhang et al.，2005；Li et al.，2008）。綜上來看，燃煤、機動車尾氣和二次反應是唐山市大氣中PM2.5的主要來源。在污染較嚴重的冬季，PM2.5的主要來源為燃煤、二次氣溶膠與汽車尾氣，分別占21%、31.2%和23.5%（圖4）；相比污染較輕的夏季，PM2.5的主要來源為燃煤、二次反應與機動車尾氣，分別占31%、28.2%和20%。由此可知，唐山市PM2.5的主要來源受采暖影響較大。

2.4 PM2.5來源分布及傳輸特征

利用HYSPLIT4.0對唐山市2017年9月—2018年8月期間的氣象資料進行分析處理，起點設置在唐山市大氣超級站（118.16046°E，39.641913°N）。各得到春、夏、秋、冬季后向軌跡 332、332、328和324條，分別對每日的軌跡進行聚類處理得到圖5。結果顯示，唐山地區近地面氣流的空間分布較分散，但大致來自于2個方向：一部分來自中亞地區，另一部分氣流來自東南和東部沿海地區。

圖4 各季度PM2.5污染來源的貢獻率Fig.4 The contribution of each source to PM2.5 concentration for each season

春季氣流主要來自西北方向，其軌跡占比高達78%，主要包括來自于俄羅斯、蒙古國和哈薩克斯坦的氣流，這部分氣流軌跡較長，雖然途經了廣大內陸地區（內蒙古地區），但這部分地區以自然源為主，本身攜帶的污染物濃度較低。其次為南部氣流（22%），起源于山東西南部地區，之后向北移動經過河北省東部和北部到達唐山。該軌跡路徑較短，傳輸高度低，途經地區人口密集且工業較發達，人為源排放較多，氣團容易攜帶污染物并在近地面累積。夏季氣團主要來自東南和東部沿海地區（67%），劃分為4類軌跡，第一類起源于山東東部沿海地區，經海上傳輸至唐山，這類氣流占比32%；第二類起源于海洋區域，途經上海、江蘇、山東等人口密集、經濟發達的地區，氣團可攜帶較高濃度的污染物；第三類起源于海洋；第四類氣團由海洋地區傳輸過來，氣團較為清潔，可對唐山市大氣污染物起到稀釋清潔的作用。夏季來自北部地區的氣團占比為 33%，氣流途經內蒙古地區，以自然源排放為主，氣團本身攜帶的污染物濃度較低。秋季來自中東地區的氣流占比為 73%，由俄羅斯、蒙古國經長程傳輸至內蒙古地區，最終到達唐山市，該類氣流相對清潔，對唐山市大氣污染可能無顯著貢獻。約 27%的氣流由山東西南部經河北省東部地區傳輸至研究區，該類氣團容易攜帶污染物并在近地面累積。

綜上所述，夏季氣團主要來自相對清潔的內陸地區和海洋地區，可對唐山市大氣污染物起到稀釋的作用，加上夏季邊界層高度較高，且無采暖等人為源的排放，使得夏季PM2.5濃度較低。春季和秋季氣團主要來自中東地區的長程傳輸和山東西南部地區的短程傳輸，可受到來自山東西南部和河北東部地區污染物輸送的影響。冬季氣團主要由中東地區經長程傳輸過來，本身攜帶的污染物濃度不高，對唐山市大氣污染無明顯貢獻。而唐山市PM2.5濃度表現為冬季最高，由此說明冬季采暖等人為源排放對唐山市PM2.5污染具有顯著的貢獻。

3 結論

（1）唐山市2017年9月—2018年8月期間，大氣中 PM2.5日均質量濃度為 14—310 μg·m-3，平均值為58.9 μg·m-3，監測期間PM2.5日均濃度超標率為22%。

（2）PM2.5質量濃度季節變化特征為：春季(94.9 μg·m-3)＞ 冬 季 (74.6 μg·m-3)＞ 秋 季 (54.92 μg·m-3)＞夏季 (48.4 μg·m-3)。

圖5 各季度72 h后向軌跡聚類結果Fig.5 Clustering results of 72 h backward trajectories for each season

（3）PM2.5中Fe含量比例高于Ca、Zn和Pb；OC和EC濃度比例冬季高于其他3個季節；水溶性離子以SO42-、NO3-和NH4+為主，春、夏、秋、冬季總濃度占 PM2.5濃度的比例分別為 61.2%、79.6%、54.15%、42.9%；NH4+濃度夏季最高，冬季最低，可能與夏季較強的NH3揮發釋放，以及較高的空氣相對濕度有關，NH3通過氣-液非均相反應產生較高濃度的 NH4+；ρ(NO3-)/ρ(SO42-)＞1，表明機動車尾氣對唐山市大氣污染的影響較顯著。

（4）燃煤排放、機動車尾氣、燃油排放和二次反應是唐山市大氣PM2.5污染的主要來源。

（5）春季和秋季均受到山東西南地區污染物傳輸的影響；夏季和冬季氣團主要來自相對清潔的地區。冬季 PM2.5濃度較高，表明采暖活動導致的排放對唐山市冬季大氣污染具有顯著的貢獻。