石煤及煤灰中釩元素在固液間的遷移規(guī)律

張衛(wèi)國 劉曉玉 左鑫 馮馨月

摘? 要：通過測試陜南石煤及煤灰中釩元素的含量，發(fā)現(xiàn)陜南石煤樣品中釩元素含量普遍較高（52.0μg/g-4818.3μg/g），遠(yuǎn)高于中國煤中釩含量均值。利用實(shí)驗(yàn)得出了不同類型樣品在四種浸泡條件下的釩元素浸出率。結(jié)果顯示：酸性溶液（pH5）對(duì)于石煤樣品中釩元素有較高的浸出率，普遍高于其他三種類型溶液，符合以往認(rèn)識(shí)。個(gè)別石煤樣品呈現(xiàn)堿性溶液中的浸出率較大的情況，是由于釩的浸出率受樣品中有機(jī)碳含量、釩價(jià)態(tài)、賦存載體綜合影響的結(jié)果。而石煤灰樣品卻是在堿性溶液中浸出率較高的特征，是由于在石煤燃燒過程中釩元素的價(jià)態(tài)發(fā)生了變化，釩價(jià)態(tài)的變化造成了浸出特征的差異性。

關(guān)鍵詞：陜南;石煤;釩;遷移規(guī)律

中圖分類號(hào)：P595 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-2945（2020）33-0016-03

Abstract： By testing the content of vanadium in stone coal and coal ash in southern Shaanxi， it is found that the content of vanadium in stone coal samples in southern Shaanxi is generally higher （52.0μg/g-4818.3μg/g）， which is much higher than the average value of vanadium content in Chinese coal. The leaching rates of vanadium in different types of samples under four soaking conditions were obtained by experiments. The results show that acidic solution （pH5） has a higher leaching rate of vanadium in stone coal samples，

which is generally higher than the other three types of solutions， which accords with the previous understanding. The leaching rate of some stone coal samples in alkaline solution is higher， which is due to the comprehensive influence of organic carbon content， vanadium valence and existing carrier in the samples. However， the sample of stone coal ash is characterized by high leaching rate in alkaline solution， which is due to the change of valence state of vanadium during the combustion of stone coal， which leads to the difference of leaching characteristics.

Keywords： southern Shaanxi; stone coal; vanadium; migration law

1 概述

陜南石煤中主要伴生有釩、鉬、鉻等元素[1]。石煤的開采量和使用量遠(yuǎn)不及腐植煤，但是由于其有害元素含量高、種類多，潛在的危害仍然不容忽視。評(píng)價(jià)石煤及煤灰的環(huán)境效應(yīng)意義重大[2]。目前有關(guān)石煤中元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究相對(duì)薄弱，以往研究集中在釩元素的賦存狀態(tài)和提取工藝方面[3，4]。釩在自然界分布較為分散，無單獨(dú)開采的富礦，主要與其他礦種共生。含釩化合物對(duì)動(dòng)植物具有中等毒性，且毒性隨釩化合態(tài)升高而增大，人體攝入過量將刺激中樞神經(jīng)而造成疾病[5]。陜南石煤中釩的品位普遍較高，部分達(dá)到開采利用價(jià)值，釩含量為1.20%[6]。陜南石煤釩礦中的釩一部分存在于釩云母中，另一部分以離子形式吸附于黏土礦物表面。大部分的含釩礦物嵌布粒度微細(xì)，通常與微晶石英、長石等膠結(jié)在一起，少量釩云母結(jié)晶較好，顆粒較大[7]。

2 樣品采集與實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品采集

用于研究的石煤樣品主要取自陜西省安康市和漢中市轄區(qū)，采樣點(diǎn)分布于平利縣、鎮(zhèn)坪縣、紫陽縣和鎮(zhèn)巴縣境內(nèi)。共采集14個(gè)樣品，石煤樣品記為“-C”，煤灰樣品記為“-A”。測得樣品中V元素含量，結(jié)果見表1。

2.2 實(shí)驗(yàn)

浸泡實(shí)驗(yàn)是模擬自然狀態(tài)下固液間元素遷移擴(kuò)散的常用手段，實(shí)驗(yàn)方法具體如下：準(zhǔn)確稱量1g樣品，將樣品轉(zhuǎn)移至50ml 離心管中，每個(gè)樣品準(zhǔn)備4份。同一樣品的4個(gè)離心管中分別倒入50ml的超純水（CS）、酸性溶液（pH5）、堿性溶液（pH8）和礦井水溶液（KJS）。浸泡12個(gè)月，期間進(jìn)行定期搖勻。浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，利用ICP等離子體發(fā)射光譜儀測定離心管上清液中V元素含量。用溶液中元素絕對(duì)含量與浸泡前原樣品中元素絕對(duì)含量的百分比值表示元素浸出率，結(jié)果見表2。

3 結(jié)果分析

據(jù)統(tǒng)計(jì)，大部分石煤中含有高含量的釩元素，石煤提釩工藝的研究和工業(yè)化生產(chǎn)具有良好的基礎(chǔ)。本次研究采集的陜南石煤樣品中釩元素含量普遍較高，含量在52.0μg/g 到4818.3μg/g之間，遠(yuǎn)高于Dai等2012年統(tǒng)計(jì)的中國煤中釩均值（35.1μg/g）[8]。計(jì)算陜南石煤中釩含量與中國煤均值的比值，結(jié)果顯示一半石煤樣品中釩含量達(dá)到了中國煤中釩均值100倍左右，最高為137.3倍（WJW-C），陜南石煤中含有高含量的釩元素特征顯而易見。石煤灰中釩元素含量在135.9μg/g-9720.7μg/g之間，普遍高于對(duì)應(yīng)原石煤樣中釩元素含量。但是也存在石煤灰中釩元素含量低于對(duì)應(yīng)原石煤樣中釩元素含量的情況（WJW），說明在這些樣品的燃燒過程中有釩元素流失。綜合以上，陜南石煤中釩元素含量超高，總體上具有燃燒后向石煤灰中富集（遷移）的趨勢，亦存在燃燒過程中釩元素流失的情況。

根據(jù)測定在浸泡實(shí)驗(yàn)后不同溶液中釩元素的含量，計(jì)算了釩元素浸出率（表2）。結(jié)果顯示，酸性溶液（pH5）對(duì)于石煤樣品中釩元素有較高的浸出率（7.20%-51.14%），均高于其他三種類型溶液（XES-C除外）。XES-C樣品在堿性溶液（pH8）中的浸出率最大（4.14%），礦井水溶液（KJS）次之（2.30%），與其他樣品浸出特征不同。MTS-C、YJ-C、YJB-C在堿性溶液（pH8）中也有一定的浸出率（1.56%-6.24%），高于超純水（CS）和礦井水溶液（KJS）中的浸出率。HYGN-C、YDH-C、BX-C、RCX-C、BSX-C在超純水（CS）有一定的浸出率（0.17%-16.02%），高于堿性溶液（pH8）和礦井水溶液（KJS）中的浸出率。在石煤灰樣品中，堿性溶液（pH8）對(duì)于釩元素有較高的浸出率（1.23%-73.11%），其中大部分樣品具有堿性溶液（pH8）浸出為主，其他三種類型溶液幾乎沒有浸出。RCX-A煤灰樣品在四種類型溶液中均有浸出，酸性溶液（pH5）的浸出率較高，其他三種類型溶液浸出率相當(dāng)。XES-A、AJS-A、BSX-A煤灰樣品的浸出特征為在礦井水溶液（KJS）中最高，堿性溶液（pH8）中次之，其他兩種類型溶液沒有浸出。

陜南石煤樣品具有在酸性溶液浸泡實(shí)驗(yàn)中浸出率較高的總體特征，基本符合以往認(rèn)識(shí)。個(gè)別樣品呈現(xiàn)堿性溶液中的浸出率較大的情況，是由于釩的浸出率受樣品中有機(jī)碳含量、釩價(jià)態(tài)、賦存載體綜合影響的結(jié)果。雖然堿性溶液中的浸出率高于酸性溶液浸出率，但是浸出率絕對(duì)量卻不大（0.05%-6.24%），表現(xiàn)為釩元素的遷出困難，受環(huán)境影響不敏感。而石煤灰樣品卻是在堿性溶液中浸出率較高的特征，究其原因是由于在石煤燃燒過程中釩元素的價(jià)態(tài)發(fā)生了變化（一般為價(jià)態(tài)升高），釩價(jià)態(tài)的變化造成了浸出特征的差異性，但是究竟釩的價(jià)態(tài)如何變化？需要進(jìn)一步深入分析。為了探討灰分產(chǎn)率與釩浸出率的關(guān)系，將各石煤樣品灰分產(chǎn)率與酸性溶液中釩的浸出率進(jìn)行了相關(guān)性分析，相關(guān)系數(shù)為0.0452，又將各石煤灰樣品灰分產(chǎn)率與堿性溶液中釩的浸出率進(jìn)行了相關(guān)性分析，相關(guān)系數(shù)為0.0948，結(jié)果表明無論酸性溶液還是堿性溶液中釩的浸出率與對(duì)應(yīng)的灰分產(chǎn)率相關(guān)性不明顯，釩在不同溶液中的浸出率不受樣品灰分產(chǎn)率的控制，進(jìn)一步佐證了釩元素的物化性質(zhì)（價(jià)態(tài)）是其浸出率的主要影響因素。

4 結(jié)論

（1）陜南石煤樣品中釩元素含量普遍較高（52.0μg/g-4818.3μg/g）。酸性溶液（pH5）對(duì)于石煤樣品中釩元素有較高的浸出率（7.20%-51.14%），普遍高于其他三種類型溶液。而在石煤灰樣品中，堿性溶液（pH8）對(duì)于釩元素總體浸出率較大（1.23%-73.11%）。部分煤灰樣品的浸出特征為在礦井水溶液（KJS）中最高，堿性溶液（pH8）中次之，其他兩種類型溶液沒有浸出。

（2）陜南石煤樣品具有在酸性溶液中浸出率較高的總體特征，基本符合以往認(rèn)識(shí)。個(gè)別樣品呈現(xiàn)堿性溶液中的浸出率較大的情況，是由于釩的浸出率受樣品中有機(jī)碳含量、釩價(jià)態(tài)、賦存載體綜合影響的結(jié)果。而石煤灰樣品卻是在堿性溶液中浸出率較高的特征，是由于在石煤燃燒過程中釩元素的價(jià)態(tài)發(fā)生了變化（一般為價(jià)態(tài)升高），釩價(jià)態(tài)的變化造成了浸出特征的差異性。

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