兩種不同封端聯芴烯衍生物的光伏性能研究

魏成金，楊乾廣，張 瞳，俞天智*

(1. 蘭州交通大學 光電技術與智能控制教育部重點實驗室，蘭州 730070；2. 甘肅科技投資集團有限公司，蘭州 730050)

太陽能是典型的綠色、清潔能源，充分利用好太陽能是解決目前人類面臨的能源緊缺問題的重要途徑.目前，太陽能利用的主要方式是太陽能電池.在種類繁多的太陽能電池中，有機太陽能電池(OPV)是一個重要研究方向，具有柔性、質量輕、輕薄、質輕、成本低、可大面積制備等優點，近年來運用OPV來利用太陽能逐漸成為人們研究的重點方向[1-5].過去幾年有機光伏領域中高性能非富勒烯受體(NFA)受到人們廣泛的關注，與常見的富勒烯受體衍生物相比，具有能級容易調控、吸收光譜范圍較廣、熱穩定性和光物理穩定性更好等優點[6-10].改變給受體材料可提高OPV的光電轉換效率，據報道[11]目前OPV的光電轉換效率(PCE)已經超過17.3%.這表明，通過不斷探索新型的NFA，OPV有可能實現商業應用.

近年來，9,9′-聯芴烯 (9,9′-BF) 衍生物作為非富勒烯型電子受體引起了廣泛的關注，因為9,9′-BF骨架可以很容易地接受一個電子形成14-π電子的穩定系統(見圖1)，從而具有芳香性[12-15].此外，9,9′-BF是一種比富勒烯更通用的核基材料，從理論上講，它有12個不同的取代功能化位點，并且剛性的骨架結構賦予了聯芴烯較高的光物理和熱穩定性[16-17].Brunetti等[12]首次合成出聯芴烯衍生物D9,9′-BF(12-(3,6-dimethoxy-fluoren-9-ylidene)-12H-dibenzo[b,h]fluorene)，并用作有機太陽能電池受體材料，與P3HT混合，制備的光伏器件的PCE為1.7%(Voc為1.10 V，Jsc為3.9 mA·cm-2，FF為40%).文獻報道證明以聯芴烯衍生物作為光伏受體材料具有一定潛力.在NFA材料分子設計策略中，目前正在開發的較為熱門的是合成A-π-D-π-A平面分子結構，如IDTBR或ITIC[18-19].該種結構分子以供電子基團為核心，兩側以共軛π橋連接強拉電子基團.研究表明，拉電子基團的引入整體拓寬了分子共軛范圍，提高分子內電荷轉移效應(ICT)，拓寬吸光范圍的同時使吸收整體紅移，并且末端強拉電子單元的存在改善了分子聚集形態，從而實現高效的分子間電荷傳輸[20-21].此外,平面和剛性構型增強分子堆積，從而增加電子的流動性.Gupta等[22]采用強拉電子基團吡咯并吡咯二酮(DPP)與9,9′-BF結合，合成出A-D-A結構分子H1，該化合物具有寬而廣的吸光范圍，最大吸收峰位于599 nm，EHOMO和ELUMO分別為-5.51 eV和-3.84 eV.并且DPP的引入大幅提高分子的電子遷移率，作為受體材料將其與給體材料P3HT共混，制備的光伏器件的PCE為5.42%(Voc為1.17 V，Jsc為7.74 mA·cm-2，FF為60%).研究結果表明，不同封端基團的引入，可以提高分子的電子遷移率，改善成膜形態提高填充因子，從而提高光伏器件的光電轉換效率.

文獻[23]將聯芴烯核心搭配拉電子基團烷基取代的苝酰亞胺(PDI)，設計出以PDI封端的聯芴烯衍生物 p-PIB，作為受體材料將其與給體材料PTB7-Th共混，無需任何器件優化就可達到5.95%的光電轉換效率(Voc為0.82 V，Jcs為12.32 mA·cm-2，FF為58.72%).研究發現，引入不同的封端基團，可改變小分子受體材料的吸光能力、分子能級、激子遷移率和聚集形態等，從而提高器件的短路電流密度、開路電壓、填充因子，進而改善光電轉換效率.可見，分子封端基團修飾是較為簡單且有效的改性策略.

為了進一步研究不同封端基團對分子光伏特性的影響，本文以9,9′-BF為核心(D單元)，以不同拉電子能力的丙二腈和1,3-茚滿二酮為末端封端基團(A單元)，分別制備出BFTC(丙二腈封端)和BFTI(1,3-茚滿二酮封端)兩種小分子光伏受體材料，研究了其熱穩定性、紫外吸收光譜、電化學性質及其在光伏器件中的應用.

1 實驗部分

1.1 實驗方案設計

在9,9′-聯芴烯的2,7位通過噻吩橋連，分別引入不同拉電子能力的丙二腈和1,3-茚滿二酮封端基團，方案設計如圖2.

1.2 儀器與試劑

2-溴-3辛基噻吩、2-溴芴酮購自濮陽惠成電子材料有限公司；聯硼酸頻那醇酯、Pd(dppf)Cl2、Pd(PPh3)4、四丁基溴化銨、勞森試劑、丙二腈和1,3-茚滿二酮等材料購自薩恩化學技術有限公司與阿達瑪斯試劑公司.無特別說明的其他試劑與溶劑均購自TCI、北京化工廠等公司.相關反應中使用的三氯甲烷采用氫化鈣干燥，在氬氣保護下加熱回流，常壓蒸餾冷卻取用.甲苯由金屬鈉干燥，以二苯甲酮為指示劑，在氬氣保護下回流至顏色變深藍，常壓蒸餾冷卻取用.

1.3 受體材料的合成

中間產物2-(硼酸頻那醇酯)-芴酮(化合物1)、2-(3-辛基噻吩)-芴酮(化合物2)、BFTT(化合物3)、BFTT-CHO (化合物4) 以及最終產物BFTC (化合物5)和BFTI (化合物6) 參見先前報道的方法進行合成[24].

1.4 光伏器件的制備

為了考察兩種材料的光伏特性，采用聚合物P3HT為給體材料，分別用BFTC和BFTI作為受體材料，運用溶液加工的方法，制備A-D-A有機太陽能電池，電池結構為ITO/ZnO/P3HT:受體/MoO3/Ag (見圖3)，質量比為1∶1的給受體在氯苯(CB)中濃度為20 mg/mL，ITO為陽極，用ZnO修飾，Ag為陰極，用MoO3修飾.器件的工藝過程：依次用清洗液、去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗ITO玻璃基片，氮氣吹干后用紫外光-臭氧處理10 min.處理后將氧化鋅前驅液以4 000 rpm的轉速旋涂在ITO玻璃基底上，在160 ℃條件下退火15 min，立即轉入手套箱.分別稱取質量比1∶1的P3HT/BFTC和P3HT/BFTI，配制為20 mg/mL的氯苯溶液.以2 500 rpm轉速將配好的活性層溶液旋涂在氧化鋅修飾的ITO玻璃基底，靜置20 min后，在130 ℃條件下退火20 min.最后在真空度大于5×10-5的條件下依次蒸鍍MoO3(20 nm)和Ag(100 nm)電極.

2 性能測試

2.1 測試儀器

1H NMR和13C NMR由AVANCE NEO 500Bruker核磁儀測定；質譜由Thermo Scinentific Orbiterap質譜儀測定；熱穩定性由Perkin-Elmer TGA-7分析儀測定；紫外-可見光吸收光譜由UV-2550紫外分析儀測定；循環伏安曲線由CHI 760 B的化學工作站的三電極體系，以0.1 mol/L的Bu4NPF6二氯甲烷溶液測定.

2.2 測試方法

采用氙燈太陽光模擬器提供的AM 1.5G，100 mW·cm-2光源，在手套箱中對器件的光伏性能進行測試.

3 結果與討論

3.1 熱穩定性表征

在室溫下，BFTC和BFTI兩種材料均可溶解于常見有機溶劑(氯仿、氯苯、甲苯)中，具有優良的溶解性，可以旋涂為表面均勻的薄膜，保證太陽能光伏器件的順利制備.材料的熱穩定性由熱重分析儀Perkin-Elmer TGA-7測定(見圖4).

兩種材料的5%失重溫度分別為262 ℃和315 ℃，表明兩種材料都具有良好的熱穩定性，適合用于有機光伏器件活性層材料受體材料，二者均達到有機光伏器件的制備要求.結果表明，以1,3-茚滿二酮封端的BFTI材料表現出更好的熱穩定性.

3.2 光學、電化學性質

活性層材料的吸光性能是影響光伏器件短路電流密度的一大重要因素.優秀的受體材料具有較寬的吸光范圍，與給體實現有效光譜互補.采用UV-2550紫外-可見光譜儀，分別在氯仿溶液和薄膜狀態下測得BFTC和BFTI的UV-vis光譜，如圖5所示，光譜數據見表1.

表1 BFTC和BFTI的吸收、電化學性能Tab.1 Absorption and electrochemical properties of BFTC and BFTI

有機太陽能電池實現高開路電壓(Voc)的前提是給體材料和受體材料分子具有相互匹配的最高分子占有軌道(HOMO)和最低分子占有軌道(LUMO).采用循環伏安法測定材料的HOMO能級(EHOMO)和LUMO能級(ELUMO)，以0.1 mol/L的四丁基六氟磷酸銨的乙腈溶液為支持電解質，鉑絲為對電極，Ag/Ag+為參比電極，鉑碳電極為工作電極，以二茂鐵(Fc/Fc+)作為內標，計算HOMO 能級和LUMO能級.圖6為BFTC和BFTI的CV曲線，由圖可知BFTC和BFTI的起始氧化電位分別為1.52 eV和1.57 eV，起始還原電位分別為-0.81 eV和-0.64 eV.

3.3 光伏性能

圖7(a)是基于BFTC/P3HT活性層光伏器件在熱退火和溶劑退火不同條件下的電流密度-電壓(J-V)特性曲線，光伏性能數據列于表2.由表2得知，當活性層未做任何處理時，其器件PCE為0.45%，Voc=0.74 V，Jsc=2.20 mA·cm-2,FF=27.64%.將活性層在130 ℃條件下熱退火(TA)20 min，PCE提升至0.61%，Voc=0.66 V，Jsc=3.25 mA·cm-2,FF=28.23%.繼續用CS2進行溶劑退火(SVA)10 s后，PCE提升至0.65%，Voc=0.67 V，Jsc=3.45 mA·cm-2,FF=28.03%，效率提升并不大.相同的器件結構，基于BFTI/P3HT活性層光伏器件J-V曲線如圖7(b)所示，光伏性能數據列于表2.基于BFTI/P3HT為活性層的器件，未經過任何處理時PCE為0.55%，Voc=0.76 V，Jsc=2.50 mA·cm-2,FF=29.25%.與BFTC相比，略微提升的LUMO能級帶來了相對高的開路電壓，這與通過分子能級預測的情況吻合.研究發現，基于BFTI/P3HT為活性層的器件比基于BFTC/P3HT的器件Jsc和FF都略有提高，這是因為裸露在主鏈外側的封端基團對材料分子聚集形態有一定積極影響，1,3-茚滿二酮較丙二腈具有較優的平面性和剛性結構，拓寬了分子共軛域.一方面提高分子的π-π堆積，促進分子間激子分離和電子傳輸；另一方面，分子具有更緊密的堆積，更易形成合適的相分離，從而提高FF.通過SVA對器件進行活性層優化，基于BFTI/P3HT為活性層的器件效率有了69%的提升，PCE達到0.93%，Voc=0.74 V，Jsc=4.01 mA·cm-2,FF=31.31%.

表2 BFTC和BFTI的光伏性能Tab.2 Photovoltaic performance of BFTC and BFTI

4 結論

通過Suzuki-Miyaura偶聯反應和Knoevenagel縮合反應合成了兩種基于9,9′-BF為核心的新型非富勒烯受體材料BFTC和BFTI.研究發現，以1,3-茚滿二酮封端的BFTI具有更優的光伏性能，以聚合物P3HT為給體、BFTI為受體、MoO3為緩沖層、Ag為陽極制備倒置光伏器件，優化后器件PCE達到0.93%，Voc=0.74 V，Jsc=4.01 mA·cm-2,FF=31.31%.本文通過連接不同拉電子能力的封端基團，提高了9,9′-BF衍生物的電子遷移率，實現了更高的器件光電轉換效率，進一步表明9,9′-BF是一種具有前景的光伏受體材料構建單元.因9,9′-BF可取代位點較多，后續也可以通過將不同拉電子能力的封端基團連接在9,9′-BF的不同位點，進一步研究對9,9′-BF為核心的光伏受體材料器件光電轉換效率的影響.目前，俞天智課題組正在開展相關領域研究.