垃圾焚燒飛灰螯合物重金屬浸出檢測(cè)及要點(diǎn)分析

劉紅 趙曉峰 彭貴芬(深圳市能源環(huán)保有限公司，廣東 深圳 518000)

0 引言

生活垃圾焚燒飛灰中含有鉛、鎘、汞、鉻等重金屬和二噁英等持久性有機(jī)污染物，是一種環(huán)境激素類危險(xiǎn)廢物，對(duì)人體健康和環(huán)境危害極大。因此，從根本上解決飛灰所引起的環(huán)境污染問題，保障市民的身體健康，對(duì)于促進(jìn)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展、推動(dòng)現(xiàn)代化城市的進(jìn)程，具有十分重要的意義。

《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》6.3規(guī)定，生活垃圾焚燒飛灰經(jīng)過(guò)處理后滿足條件后，可以進(jìn)入生活垃圾填埋場(chǎng)填埋處置[1]。此標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布為飛灰處理處置提供了一條出路。

飛灰無(wú)害化技術(shù)研究過(guò)程中檢測(cè)是一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)，由于整個(gè)飛灰浸出毒性分析過(guò)程包括預(yù)處理和上機(jī)測(cè)定，前后約需24小時(shí)左右，步驟較多，指標(biāo)也較多，其中部分步驟的正確執(zhí)行對(duì)最終結(jié)果起決定性影響，但在普通試驗(yàn)分析中容易被忽視，從而導(dǎo)致最終結(jié)果嚴(yán)重偏離真實(shí)值。

為了盡可能避免誤操作導(dǎo)致的結(jié)果偏差，本文將從飛灰重金屬浸出方法、浸出實(shí)驗(yàn)中容易誤操作的步驟進(jìn)行分析，梳理形成飛灰浸出實(shí)驗(yàn)要求，為垃圾焚燒廠飛灰螯合物自檢提供參考。

1 浸出實(shí)驗(yàn)分析

1.1 浸出方法

目前，固體浸出毒性浸出方法有硫酸硝酸法和醋酸緩沖溶液法兩種。蘇文漸等[2]采用上述兩種方法對(duì)生活垃圾焚燒飛灰中重金屬浸出特性進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，醋酸緩沖溶液法相對(duì)于硫酸硝酸法重金屬提取效率明顯較高，尤其是Pb。因此，采取正確的浸出方法是非常重要的。

對(duì)兩種方法浸出過(guò)程進(jìn)行對(duì)比分析表，如表1所示。

由于實(shí)驗(yàn)室接樣時(shí)固體樣品做浸出分析的一般常規(guī)采用硫酸硝酸法，因此，送樣時(shí)一定要特別標(biāo)注好檢測(cè)方法。

表1 方法對(duì)比表

1.2 含水率檢測(cè)環(huán)節(jié)

樣品碎化：由于飛灰螯合物樣品大部分呈塊狀，因此，采用木錘和橡皮錘將樣品進(jìn)行敲碎，且達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求：將樣品敲碎至可通過(guò)9.5mm孔徑篩為止。

取樣：樣品碎化后采用四分法取樣進(jìn)行含水率檢測(cè)。由于部分固體廢物含水率檢測(cè)方法要求為20g即可，但是HJ/T 300—2007要求需取樣50～100g進(jìn)行含水率檢測(cè)。含水率的結(jié)果將直接影響醋酸添加量從而影響最終結(jié)果。因此，取樣量也是需要注意的地方。

1.3 浸提環(huán)節(jié)

1.3.1 浸提劑的選擇及配制

根據(jù)HJ/T 300—2007浸出方法4.6章節(jié)規(guī)定，浸提劑有兩種，浸提劑1#pH值應(yīng)為4.93±0.05；浸提劑2#pH值應(yīng)為2.64±0.05。

經(jīng)過(guò)多次檢測(cè)分析經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，飛灰及其螯合物均為強(qiáng)堿性(水溶液pH值大于12)，因此，可用經(jīng)驗(yàn)直接確定應(yīng)采用提浸劑2#，即：17.25mL冰醋酸稀釋至1L作為提浸劑，配置后pH應(yīng)為2.64±0.05。

浸提劑配制時(shí)需特別注意的是由于冰醋酸屬于弱酸，其添加量在一定范圍變化時(shí)其對(duì)應(yīng)配制的提浸劑pH值仍不會(huì)發(fā)生明顯變化。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，冰醋酸添加量在10～30mL范圍內(nèi)稀釋至1L，pH僅在2.50～2.80之間波動(dòng)。考慮到pH計(jì)本身精度問題和電極老化問題，偏差0.1～0.2很常見。故極易造成冰醋酸添加量偏離標(biāo)準(zhǔn)要求，且通過(guò)pH校驗(yàn)不易發(fā)現(xiàn)。故建議：

(1)應(yīng)嚴(yán)格按照國(guó)標(biāo)要求的17.25mL稀釋到1L配置浸提劑。

(2)高職泛在學(xué)習(xí)資源構(gòu)建需要保持知識(shí)的先進(jìn)性。高職教學(xué)注重實(shí)踐性，學(xué)生最重要的也最感興趣是他們能夠掌握企業(yè)一線最新的知識(shí)和技能，畢業(yè)后就能直接實(shí)習(xí)工作，與企事業(yè)單位的需求無(wú)縫接軌。所以高職泛在學(xué)習(xí)資源的開發(fā)一定要跟企業(yè)進(jìn)行合作，由企業(yè)來(lái)把關(guān)知識(shí)的先進(jìn)性和時(shí)效性。

(2) pH計(jì)應(yīng)使用4.0和6.86兩點(diǎn)校驗(yàn)后測(cè)定提浸劑pH。

(3)當(dāng)完全按照國(guó)標(biāo)配提浸劑但pH值仍未達(dá)到2.64±0.05時(shí)，即國(guó)標(biāo)要求的2個(gè)要素(pH值和配比)發(fā)生沖突時(shí)，考慮到pH計(jì)本身的誤差問題，建議遵守配比優(yōu)先原則。

1.3.2 浸提劑用量及過(guò)濾要求

浸提劑用量：按照HJ/T 300—2007內(nèi)7.4.4章節(jié)要求計(jì)算出所需浸提劑的體積。此過(guò)程應(yīng)注意計(jì)算過(guò)程中液體總量應(yīng)加上樣品中水份，固體部分應(yīng)扣除樣品中水份。

過(guò)濾要求：振蕩18h小時(shí)后，根據(jù)HJ/T 300—2007中5.3.3要求，應(yīng)使用0.6～0.8μm的玻纖濾膜或微孔濾膜進(jìn)行過(guò)濾，不可使用快速(80～120μm)、中速(30～50μm)、慢速濾紙(1～3μm)進(jìn)行過(guò)濾。

1.4 檢測(cè)環(huán)節(jié)

1.4.1 Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Be、Ba、Cr元素測(cè)定

常規(guī)固體廢物浸出液中重金屬元素Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Be、Ba、Cr常采用選擇火焰原子吸收分光光度法AAS、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法ICP-AES或者電感耦合等離子體質(zhì)譜法ICP-MS。

由于飛灰與其他一般固體廢物成分不太一樣，其原灰及其螯合物均為高鹽分物質(zhì)(Al、Ca、Si、Mg、Na、K等)，這些高鹽分物質(zhì)不同程度的對(duì)AAS、ICP-AES造成了一定的干擾。張曙光[5]等研究發(fā)現(xiàn)，高濃度的鈣對(duì)AAS、ICP-AES檢測(cè)浸出液中鉛含量時(shí)造成嚴(yán)重干擾作用，從而造成結(jié)果偏高現(xiàn)象。ICP-MS為質(zhì)譜法，無(wú)干擾，準(zhǔn)確度高。

王荔娟[4-5]研究發(fā)現(xiàn)，垃圾焚燒飛灰浸出液中含有高濃度的鹽分(Na+、K+、Ca2+)是造成ICP和AAS測(cè)定結(jié)果巨大差異的主要原因。通過(guò)采用氘燈對(duì)AAS進(jìn)行背景吸收校正后，Cd測(cè)定值的相對(duì)誤差小準(zhǔn)確度高，可有效反映真實(shí)值的大小，Pb測(cè)定值相對(duì)誤差減小，但是高濃度的Ca2+(Ca2+≥1000mg/L)在Pb分析線(283.3nm)有較高的濃度值。

張旭健[6]等用ICP-AES與ICP-MS兩種方式測(cè)定飛灰浸出液中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等重金屬元素，從結(jié)果對(duì)比而言，ICPAES方法可以測(cè)定浸出液中大部分重金屬元素，測(cè)Pb時(shí)會(huì)受Al元素干擾，需進(jìn)行修正。因此，AES方法測(cè)定多種元素時(shí)可滿足樣品分析便捷的要求。

由上述分析可知，在飛灰及飛灰螯合物浸出液Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Be、Ba、Cr元素檢測(cè)時(shí)，應(yīng)優(yōu)先采用ICP-MS法，其次是ICP-AES法，盡量避免選擇采用火焰原子吸收光譜法。

1.4.2 Hg、As、Se元素測(cè)定

常規(guī)固體廢物浸出液中重金屬元素Hg、As、Se常采用選擇電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)和原子熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定。

原子熒光光譜有較低的檢出限，靈明度高，每種元素的測(cè)定對(duì)應(yīng)相應(yīng)的元素?zé)舾蓴_較小。由于部分ICP-MS型號(hào)是不帶碰撞/反應(yīng)池的，其采用氬氣(Ar)作為載氣時(shí)，在高Cl環(huán)境下(飛灰及飛灰螯合物中Cl含量極高)，會(huì)對(duì)As和Se具有強(qiáng)干擾性，導(dǎo)致最終結(jié)果偏離真實(shí)值100～1000倍。近幾年新推出的ICP-MS型號(hào)都是標(biāo)準(zhǔn)配置碰撞/反應(yīng)池的，可以有效避免以上干擾。

因此，建議優(yōu)先使用原子熒光計(jì)進(jìn)行上述三種元素的測(cè)定，若采用ICP-MS法應(yīng)注意是否型號(hào)問題。

2 結(jié)語(yǔ)

由于飛灰及飛灰螯合物浸出液部分重金屬元素限值要求低，樣品預(yù)處理過(guò)程及檢測(cè)設(shè)備誤差等容易造成檢測(cè)結(jié)果偏離真實(shí)值，因此，對(duì)飛灰重金屬浸出毒性檢測(cè)各環(huán)節(jié)要求進(jìn)行分析，總結(jié)要點(diǎn)如下：

(1)應(yīng)選擇醋酸緩沖溶液法進(jìn)行浸出，送檢做好檢測(cè)方法的標(biāo)注。

(2)預(yù)處理環(huán)節(jié)包括含水率、浸提劑選擇及配制、浸提劑用量及過(guò)濾要求，應(yīng)嚴(yán)格按照浸出方法要求進(jìn)行，浸提劑的配制建議按照體積比配制為準(zhǔn)。

(3)檢測(cè)環(huán)節(jié)主要涉及重金屬元素檢測(cè)方法及干擾問題，對(duì)于Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Be、Ba、Cr元素建議優(yōu)先采用ICP-MS法，其次是ICP-AES法，盡量避免選擇采用火焰原子吸收光譜法。對(duì)于Hg、As、Se元素測(cè)定建議優(yōu)先使用原子熒光計(jì)進(jìn)行上述三種元素的測(cè)定，若采用ICP-MS法應(yīng)盡量采用帶碰撞反應(yīng)池型號(hào)設(shè)備。