聚乙烯亞胺改性樹脂微球的制備及鈾吸附性能研究

黃國慶，王 力，孫世操，劉彥洋

(中國船舶集團有限公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

21世紀以來，核能發展迅速，伴隨著陸地鈾礦開采量增加，因陸地鈾礦開采逐漸困難，且將在百年內被開采殆盡[1]。而海水中約包含45億噸鈾，是陸地鈾礦的1000多倍[2]，可以為核能發電提供一個經濟有效的供應途徑。因此，海水提鈾相關技術對于核能事業的發展有著十分重要的意義。

海水提鈾的主要挑戰有3個，首先是海水中鈾濃度極低，約為3.3 ug/L，其次是鈾以一種穩定的UO2(CO3)34-形式溶于海水里，再次是存在大量的競爭離子[3]。目前用于海水提鈾的方法主要有離子交換法、膜透析法、生物濃縮法、浮式離心法和吸附法等[4]。吸附法因具有操作簡便，成本低廉等優點，被認為是最有潛力的海水提鈾方法[5]。在吸附技術中，最重要的就是開發吸附性能優異并且穩定的吸附材料。目前，國內外科研人員已進行了多種吸附材料的研究與開發，包括金屬有機框架材料(MOF)、水滑石材料(LDH)、生物質材料、氧化石墨烯基材料，改性纖維和改性樹脂等[6]。但其中很多材料因體積為微米級，沒有良好的負載方式會使其流失，因為無法用于實海環境。

樹脂已被廣泛應用于從廢水中除去重金屬[7]，其中，含氯樹脂因其易于改性而被廣泛應用[8]。聚乙烯亞胺(PEI)有良好的水穩定性和親水性，且具有大量氨基和亞氨基，這些基團均具有配位能力，可以用于吸附[9]。本文所研究的PEI改性樹脂微球材料是由含氯樹脂和PEI經化學改性法合成制得。通過FT-IR和SEM等技術對制得的PEI改性樹脂微球進行了結構分析與形貌表征。將PEI改性樹脂微球浸于溶液中，采用循環震蕩的方法使PEI改性樹脂微球與鈾溶液充分接觸進行吸附，完成靜態吸附實驗。通過實驗分析了鈾溶液pH值、溫度和鈾濃度等因素對吸附過程的影響，并采用動力學方程、吸附等溫方程等數學模型對各項吸附數據進行全面分析，探討PEI改性樹脂微球對鈾的吸附類型。

結果表明，PEI改性樹脂微球的飽和吸附容量為248.5 mg/g，并且對鈾酰離子具有很好的選擇性。上述研究表明PEI改性樹脂微球材料是一種極具潛力的吸附劑材料，在海水提鈾領域有著廣闊的應用前景。

1 實驗部分

1.1 試劑

聚乙烯亞胺(PEI)、含氯樹脂、氫氧化鈉、二甲苯、鹽酸、酚酞指示劑、乙醇、硝酸鈾酰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂，均為分析純，由市場購得后，未經進一步純化直接使用。

1.2 PEI改性樹脂微球的合成

將250mL二甲苯和5gPEI加入到500 mL三頸燒瓶中，用油浴鍋加熱至60 ℃，此時加入30 g含氯樹脂，于攪拌回流狀態下發硬4 h。反應結束，用漏斗過濾，用3×100 mL乙醇溶液洗滌反應產物，然后用去離子水將產物洗至無味。

PEI改性樹脂微球胺基含量的測定：精確稱取1 g功能化樹脂，浸泡入100 mL 0.1 mol/L的鹽酸溶液中2 h；用移液管移取上清液20 mL，加入酚酞指示劑，0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液滴定，根據公式(1)計算胺基含量：

M=(100C1-5C2V2)/m

(1)

式中：M為纖維胺基含量，單位mmol/g；C1為標準鹽酸溶液濃度，單位mol/L；C2為標準氫氧化鈉溶液濃度，單位mol/L；V2為消耗氫氧化鈉的體積數，單位mL；m為樹脂的質量，單位g。

測得PEI改性樹脂微球的胺基含量為1.28 mmol/g。

1.3 測試與表征

采用美國Nicolet公司的Avater 370型傅立葉變換紅外光譜儀對材料進行紅外光譜測試，測試波長范圍是4000-400cm-1；采用日本日立公司HitachiSU8000型掃描電子顯微鏡對材料的形貌特征進行觀察及EDS測試；吸附實驗中所涉及的溶液濃度，高濃度時，采用美國PerkinElmer公司生產的Optima-7000DV型電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)進行含量測定(范圍：1 mg/L-500 mg/L，濃度超過500 mg/L時稀釋后再進行濃度測定)；低濃度時，文采用德國Bruker公司的Bruker 820-MS型電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS)對溶液中的鈾含量進行測定(1 μg/L-500 μg/L，超過500 μg/L時稀釋后測定準確濃度)。

1.4 吸附試驗

本文實驗所采用的吸附實驗方法為封閉振蕩平衡方法，通過機械震蕩模擬海洋中海水沖擊，震蕩速度不低于150次/min。將一定質量的吸附劑與固定體積和濃度的溶液一起加入到干凈并可密封的錐形瓶中，密封后在恒定溫度下振蕩一定時間。分析吸附后溶液中鈾酰離子或其它金屬離子的濃度，測得吸附前后溶液中陽離子濃度的變化。

精確稱量4.220 g硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O)和1 m L濃度為1 M的硝酸溶液加入2 L的容量瓶中，用去離子水進行定容，并采用超聲使溶質均勻分散。最終得到濃度為1000 mg/L的鈾溶液，實驗所需不同濃度的鈾溶液，均使用該溶液按比例稀釋配制。

將鈾標準溶液按體積比例稀釋到指定濃度，采用ICP測量稀釋后鈾的濃度。量取50ml稀釋后的鈾溶液，用1M的稀硝酸或者氫氧化鈉溶液調節鈾溶液的pH值到指定值。將20mg的吸附劑和調好pH值的鈾溶液加入到100mL的錐形瓶中，并將錐形瓶放入恒溫水浴振蕩箱中，使吸附劑和鈾溶液充分接觸。水浴溫度和振蕩時間根據實驗計劃設定。

振蕩結束后，進行過濾并取濾液，采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)或電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS)測定濾液中的鈾濃度。根據測得的結果，采用公式(2)計算吸附劑的吸附容量，采用公式(3)計算吸附劑的吸附效率(η)，即去除率。

Qe=(C0-Ce)V/m

(2)

η=(C0-Ce)C0×100%

(3)

2 結果與分析

2.1 紅外譜圖分析

利用FT-IR技術對PEI改性樹脂微球進行表征，結果如圖1(A)所示，在3383 cm-1和1605 cm-1位置處的吸收峰是亞氨基的伸縮振動所引起的；在2930 cm-1和2857 cm-1位置處為C-H振動吸收峰；在1170 cm-1位置處的吸收峰是C-N伸縮振動峰，這些峰的出現證明了PEI改性樹脂微球合成成功。從吸附后的FT-IR曲線(B)可以看出，在900 cm-1處出現一個尖峰，此峰為鈾酰離子的特征峰，證明PEI改性樹脂微球成功吸附了鈾酰離子。

圖1 PEI改性樹脂微球吸附前(A)和吸附后(B)的紅外測試譜圖

2.2 SEM形貌分析

圖2PEI改性樹脂微球吸附前(A)后(B, C)的SEM圖像和吸附后EDS數據圖。從圖2(A)中可以看出，PEI改性樹脂微球呈較為規則的球體，微球直徑在400-600 μm范圍內。吸附后的形貌也沒有明顯改變(圖2 B)，圖2(C)為圖(B)的局部放大圖，對其紅色框范圍進行EDS測試，結果如圖2(D)。數據表明，U元素的質量占比為6.75%，證明PEI改性樹脂微球成功吸附了鈾酰離子。

圖2 PEI改性樹脂微球吸附前(A)后(B，C)的SEM圖像和吸附后EDS數據圖(D)

2.3 吸附實驗

2.3.1 溶液pH值對吸附性能的影響

鈾溶液的pH值影響著鈾酰離子在水溶液中的存在狀態和吸附劑的表面狀態，進而影響吸附劑的吸附能力。為了考察溶液的pH值對吸附過程的影響，進行了固定吸附溫度(25 ℃)、溶液初始濃度(100 mg/L)、吸附時間(2h)、吸附劑質量(20 mg)，以pH值為變量的吸附實驗。實驗結果如圖3所示，溶液的pH值變化對吸附劑的吸附能力有顯著的影響。在pH為2-7時，PEI改性樹脂微球的鈾吸附量隨著pH的上升而增大，直到pH為7，達到最大吸附容量248.5 mg/g；在溶液pH在7-10的范圍內，PEI改性樹脂微球的鈾吸附量沒有明顯變化，證明該材料適合在堿性條件下進行鈾吸附，考慮到海水的pH約為8.3，選定pH等于8為PEI改性樹脂微球的最佳吸附條件。

圖3 溶液pH值對PEI改性樹脂維修微球鈾吸附性能的影響

2.3.2 吸附時間對吸附的影響

如圖4為鈾吸附量隨時間變化曲線。固定吸附溫度(25 ℃)、溶液初始濃度(100 mg/L)、溶液pH值(8.0)、吸附劑質量(20 mg)，以吸附時間為變量的相關吸附實驗。從曲線中可以看到，在吸附過程在約15 min左右時，已經達到吸附平衡，其最大吸附容量為248.5 mg/g，數據表明，PEI改性樹脂微球是一種吸附速率很快的鈾吸附材料。

圖4 吸附時間與吸附容量變化曲線

為進一步研究PEI改性樹脂微球的吸附機理，確定其吸附類型，利用準一級公式(4)和準二級動力學模型公式(5)對吸附量-時間變化數據進行研究分析[10]。選用溫度為25℃，溶液pH值為8條件下的吸附量-時間實驗數據，進行線性擬合，擬合結果如圖5所示，相關擬合參數列于表1。從表1中數據得知，利用準二級動力學方程擬合的相關性系數R2為0.999，遠大于利用準一級動力學方程擬合的相關性系數，且利用準二級動力學模型計算所得到的吸附容量與實驗所得數據相近，說明PEI改性樹脂微球吸附劑吸附鈾酰離子的過程符合準二級動力學模型，吸附過程主要是氨基、亞氨基吸附占主導的化學吸附。

圖5 PEI改性樹脂微球吸附劑的動力學方程擬合曲線：準一級動力學模型(A)和準二級動力學模型(B)

表1 PEI改性樹脂微球吸附動力學方程擬合參數

ln(Qe-Qt)= lnQe-k1t

(4)

式中，Qe是吸附達到平衡時的平衡吸附容量，單位mg/g；Qt是吸附時間為t時吸附劑的吸附容量，單位mg/g；k1是準一級動力學常數，單位min-1。

通過公式2計算得到不同吸附時間的吸附容量，利用公式5進行準一級動力學方程擬合。

t/Qt= 1/(k2Qe2)+t/Qe

(5)

式中，Qe是吸附達到平衡時的平衡吸附容量，單位mg/g；Qt是吸附時間為t時吸附劑的吸附容量，單位mg/g；k2是準二級動力學模型速率常數，單位g/mg·min。

2.3.3 溶液的初始濃度對吸附的影響

為研究溶液的初始濃度對吸附過程的影響，固定吸附溫度(25 ℃)、溶液pH值(8.0)、吸附劑質量(20 mg)和吸附時間(15 min)進行實驗，實驗結果如圖6所示。觀察兩條曲線得知，隨著溶液中鈾酰離子初始濃度的增大，PEI改性樹脂微球平衡吸附量的變化趨勢是先快速上升，當溶液初始濃度為100 mg/L以后，增勢放緩，逐漸趨于穩定，達到最大飽和吸附量301.75 mg/g。

圖6 平衡吸附量和去除率隨溶液中鈾初始濃度變化曲線

吸附等溫曲線是描述在恒定的溫度條件下，達到吸附平衡時，溶質分子在兩相中分布濃度之間關系的曲線，對液相吸附來說就是平衡吸附濃度與平衡吸附容量的關系曲線。利用Langmuir吸附等溫模型公式(6)和Freundlich吸附等溫模型公式(7)[11]對PEI改性樹脂微球的吸附等溫曲線進行擬合分析。

Ce/qe= qm/b+Ce/qm

(6)

式中，Ce是吸附平衡后溶液中的鈾濃度，單位mg/L；qe是吸附平衡后的吸附容量，單位mg/g；qm是Langmuir模型的最大吸附量，即吸附劑的單層飽和吸附量，單位mg/g；b是Langmuir模型的一個常數，由交換吸附平衡常數決定，與吸附熱有關，單位L/mg。

lnqe= lnKf+lnCe/n

(7)

式中，qe是達到吸附平衡后的吸附容量，單位mg/g；Kf是Freundlich模型的常數；1/n為一個系數，表示吸附點位的非均勻性。需要說明的是Freundlich模型是一個經驗模型。

如圖7和表2的數據可以看出，PEI改性樹脂微球符合Langmuir吸附等溫模型，說明吸附過程為單層吸附。

圖7 吸附等溫方程擬合曲線：Langmuir模型(A)和Freundlich模型(B)

表2 PEI改性樹脂微球吸附等溫模型擬合參數

2.3.4 競爭離子對吸附的影響

海水中所含離子情況復雜，除了濃度非常低的鈾酰離子外，還共存著濃度遠高于鈾酰離子的其他金屬離子，如Na+、K+、Mg2+、Ni2+和Ba2+等，這些共存的金屬離子在實海提鈾過程中，會干擾吸附劑對鈾離子吸附過程，降低吸附劑性能。因此，優秀的吸附劑材料除了具有較高的吸附容量，還應該對鈾酰離子具有高選擇性。

為評估PEI改性樹脂微球吸附劑吸附鈾酰離子時的選擇性和抗干擾性，本論文選取Na+，K+，Mg2+，Ni2+和Zn2+等金屬離子作為競爭離子，固定吸附溫度(25 ℃)、吸附劑質量(20 mg)和吸附時間(12 h)，進行試驗。實驗結果如圖8(A)所示，PEI改性樹脂微球吸附劑在多種競爭離子存在時，吸附效果雖有所下降，但對鈾離子的去除率仍然可以保持在較高的水平(72%)。從圖8(B)可以看出，KdU遠大于其它離子的Kd值，這說明PEI改性樹脂微球在多離子存在的水溶液中具有很好的與鈾酰離子鍵和的能力。所以，PEI改性樹脂微球吸附劑對鈾酰離子具有良好的選擇性和抗干擾能力。

圖8 多離子共存條件下，PEI改性樹脂微球對鈾酰離子和各種競爭離子的去除率(A)及Kd值(B)

2.3.5 低濃度實驗

在實際的海水環境中，鈾濃度僅為3.3μg/L。在此低濃度下，吸附劑是否仍具有較高的吸附效率是能否應用于海水提鈾的前提。為驗證PEI改性樹脂微球對低濃度鈾溶液的吸附能力，固定吸附溫度(25 ℃)、溶液pH值(8.0)、吸附劑質量(20 mg)和吸附時間(12 h)，進行了低濃度吸附實驗，溶液中鈾初始濃度由3.72到70.85 μg/L。結果如圖9所示，在低濃度吸附實驗中，PEI改性樹脂微球對鈾酰離子的吸附率在89%以上。這意味著PEI改性樹脂微球具有海水提鈾的應用前景。

圖9 低濃度實驗中鈾的去除率

3 結論

本文以含氯樹脂為原料，聚乙烯亞胺為改性劑，合成了PEI改性樹脂微球吸附材料。對該材料進行了結構分析與形貌表征。通過一系列的吸附實驗分析了該材料對鈾的吸附性能，考察了溶液pH值、鈾初始濃度等因素對吸附過程影響，并采用動力學方程和常見的吸附等溫模型對吸附過程和吸附機制進行了深入分析?？傻贸鼋Y論如下：

1)PEI改性樹脂微球鈾吸附材料具有較好的吸附性能，適用于堿性溶液，如海水，其最佳吸附pH值在7.0-10.0之間。在實驗室靜態吸附條件下，飽和吸附容量可以達到248.5mg/g。吸附過程符合準二級動力學模型和Langmuir熱力學模型，吸附劑對鈾的吸附行為是單層化學吸附。

2)PEI改性樹脂微球吸附鈾酰離子具有良好的選擇性，在多種競爭離子共存的條件下，對鈾酰離子的吸附率仍能達到72%。

3)PEI改性樹脂微球在低濃度實驗條件下，仍對鈾酰離子具有較高的吸附效率，可達89%以上。

綜上所述，PEI改性樹脂微球是一種優秀的鈾吸附材料，在海水提鈾領域有著較高的應用前景。