多胺銅(Ⅱ)配合物的合成及晶體結構

劉 煥,位艷賓,張雪梅,潘志權

(1.徐州工業職業技術學院 化學工程學院，江蘇 徐州 221140；2.武漢工程大學 化學與環境工程學院，湖北 武漢 430073)

新型多胺及衍生物過渡金屬配合物的研究正在迅速發展，脂肪多胺是優良的過渡金屬離子配位劑，而銅離子是生命必需的微量元素之一，許多金屬酶和金屬蛋白的活性部分均含有銅(Ⅱ)離子，多胺金屬配合物的種類繁多、結構多變，具有一定的生物活性，廣泛應用于醫藥、催化材料、功能材料等方面[1-3]，本課題組設計并合成了一種新型的含呋喃環的飽和多胺金屬銅(Ⅱ)配合物，通過對其結構和理化性質的研究，探討這些配合物在生物領域中的應用[4]。

合成路線設計如下：

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

呋喃甲胺、二氯甲烷、乙醇、無水硫酸鈉、氯化銅、高氯酸鈉、丙烯腈(AR，國藥集團化學試劑有限公司)。

Perkin Elmer FTIR紅外光譜光度計；Perkin Elmer 2400元素分析儀；Bruker Smart Apex CCD X-射線單晶衍射儀。

1.2 中間體N, N-二(2-乙氰基)-2-呋喃甲胺的合成

在三口燒瓶中加入12.3 g呋喃甲胺，50 mL水溶液溶解，在冰浴條件下將35.5 g丙烯腈緩慢滴加，再加入200 mL水，加入磁子磁力攪拌，加熱回流60 h。旋蒸干得到棕褐色粗產品，先用二氯甲烷萃取，再用水洗三次后，用無水硫酸鈉干燥一晚，過濾得到黃色的油狀物22.6 g(產率89%)。元素分析(%)：實測值：C 65.3，H 6.3，N 20.5；計算值(C11H13N3O)：C 65.0，H 6.4，N 20.7。

1.3 多胺配體N, N-二(3-氨丙基)-2-呋喃甲胺的合成

將26 gN,N-二(2-乙氰基)-呋喃甲胺同新制的Raney-Ni放進1 L的高壓釜中，進行加氫還原，過濾，并用無水乙醇洗滌催化劑三次，合并溶液后，旋轉蒸發蒸去乙醇。殘余物用二氯甲烷萃取，有白色固體出現，隔著無水Al2O3砂芯過濾，再將二氯甲烷旋干，得到桔黃色油狀液體，減蒸得到淡黃色油狀液體15.7 g(產率58%)。元素分析(%)：實測值：C 62.8，H 9.9，N 19.7；計算值(C11H21N3O)：C 62.5，H 10.0，N 19.9。

1.4 多胺銅(Ⅱ)配合物的合成

在三口燒瓶中，加入0.22 g多胺配體，10 mL甲醇溶解后,將溶有0.18 g CuCl2的10 mL甲醇溶液滴加，在室溫下攪拌1天后，出現藍色的沉淀，過濾，攪拌下將溶有0.142 g的NaClO410 mL甲醇溶液緩慢滴入濾液中，過濾后母液用乙酸乙酯擴散。在室溫下擴散一個月后出現適于做X-射線結構分析的藍色菱形單晶0.014 g(產率 40%)。元素分析(%)：實測值：C 38.1，H 5.9，N 12.3；計算值(C11H21Cl2CuN3O)：C 38.2，H 6.1，N 12.1。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

中間體N,N-二(2-乙氰基)-2-呋喃甲胺(I)的紅外光譜如圖1所示，在2248 cm-1附近出現了尖銳的吸收峰，表明氰基已生成，多胺配體N,N-二(3-氨丙基)-2-呋喃甲胺在紅外光譜如圖2所示，在3357 cm-1和3295 cm-1出現N-H的伸縮振動吸收帶說明氰基已被還原為胺基，以及734 cm-1的強特征吸收帶均說明在催化加氫過程呋喃環并未發生加氫反應，在多胺Cu(Ⅱ)配合物的紅外光譜如圖3所示，除了在2962～2889 cm-1的CH2不對稱伸縮振動和1587 cm-1處NH的彎曲振動外，在3200 cm-1附近出現了三個裂分的吸收峰，這是胺基配位的結果[5]。

圖1 N, N-二(2-乙氰基)-2-呋喃甲胺的紅外光譜圖

圖2 N, N-二(3-氨丙基)-2-呋喃甲胺的紅外光譜圖

圖3 多胺銅(Ⅱ)配合物的紅外光譜圖

2.2 多胺銅(Ⅱ)配合物的晶體結構

圖4可以看出：整個分子呈拉長的Z字形，呋喃環與配位平面N1N2N3Cl1兩平面的夾角為26.7°。中心配位離子Cu(Ⅱ)與多胺配體的N1、N2和N3,以及Cl1和Cl2離子，形成五配位環境。Cu(Ⅱ)離子與配位原子距離分別為0.1992～0.2516 nm之間Cu(Ⅱ)離子偏離配位平面N1N2N3Cl1的距離是0.03536 nm，Cu-Cl1與配位平面的夾角為84.2°。配合物的主要鍵長和鍵角見表1。

圖4 多胺銅(Ⅱ)配合物的晶體結構圖

表1 多胺銅(Ⅱ)配合物的主要鍵長與鍵角

3 結論

本文著重研究新型多胺銅(Ⅱ)配合物的合成及結構表征。以呋喃甲胺為原料，通過與丙烯腈加成，Raney-Ni加氫還原得到多胺配體，與銅鹽發生配位反應，合成了多胺金屬銅(Ⅱ)配合物。通過紅外光譜和單晶衍射對其進行了結構表征，研究表明該配合物與配體的3個氮原子、兩個氯離子形成了四方錐形的五配位環境，為進一步研究其生物活性的構-效關系，將合成出更多類型的多胺過渡金屬配合物[6-7]。