氣相色譜法測定丙烯腈
——氯化聚乙烯——苯乙烯樹脂中殘留單體

周文斌，胡健豪

(浙江鎮洋發展股份有限公司，浙江 寧波 315204)

ACS樹脂是一種由丙烯腈(AN)和苯乙烯(St)接枝到氯化聚乙烯(CPE)的主鏈上而形成的接枝聚合物，廣泛地應用于電子、電器、通訊、儀表、建材、汽車零部件以及辦公機械等領域[1-3]。ACS樹脂產品中殘留的丙烯腈、苯乙烯、乙苯、異丙苯等有毒有害單體，其含量的高低關系到ACS樹脂產品的質量。目前國家制定了AS、PS、ABS樹脂中殘留丙烯腈、苯乙烯的相關檢測標準，未對ACS樹脂中殘留單體檢測制定相關標準。為了快速準確地分析檢測ACS樹脂中殘留單體的含量，本文結合ABS樹脂殘留單體檢測相關方法，開展了頂空氣相色譜法檢測ACS樹脂中殘留單體含量的研究。

對于高聚物殘留單體的檢測，通常采用溶劑溶解-液體直接進樣氣相色譜法，此方法當高聚物溶劑選擇不當易造成溶解液中高聚物濃度過高引起色譜儀進樣口襯管堵塞，同時還會使柱子受到污染，縮短柱壽命[4-7]。本文選擇DMF作為溶劑先溶解ACS樹脂中的高聚物，以甲醇作為沉淀劑分離出高聚物, ACS樹脂中的微量可溶性單體保留在溶液中, 再用通常的氣相色譜分析溶液成分，測定ACS樹脂中4種殘留單體。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

色譜儀：安捷倫7890N氣相色譜儀(配有FID檢測器)；N2000雙通道色譜工作站；氫火焰離子化檢測器；20mL頂空樣品瓶；50μL微量注射器。標準樣品(色譜純): 丙烯腈、苯乙烯、乙苯、二甲苯。

1.2 標準溶液的配制

標準溶液: 用四種單體和DMF配制成單體濃度約400mg/L的混合標樣，使用前用甲醇-DMF混合溶液稀釋至所需濃度。

內標溶液: 以DMF作為溶劑把0.05g異丙苯配制成一定濃度的內標溶液。標準工作溶液: 根據需要將標準溶液用甲醇-DMF稀釋成不同濃度的標準溶液，并加入相同量的內標溶液。

1.3 樣品制備

稱取0.4gACS粒子(精確至0.0001g)樣品，將樣品剪碎后放入20mL容量瓶，加入5mLDMF，加蓋密封后放在震蕩器上充分震搖，使聚合物完全分散在DMF中，加入15mL異丙苯內標溶液, 然后慢慢滴加入15mL甲醇使ACS樹脂中的高聚物沉淀，沉淀5min后取其中的上清液用于氣相色譜分析。

1.4 氣相色譜條件

載氣：氦氣(純度：99.999%)；氣體流量：1.5mL/min；升溫程序：55℃保持7min；以10℃/min升至110℃，保持2.5min；以50℃/min升至210℃，保持1min；進樣口溫度：210℃，檢測器溫度：190℃；氫氣流量：25mL/min；空氣流量：300mL/min；分流比：50∶1；頂空氣化條件爐溫：120℃；取樣針溫度：80℃；進樣速度：1mL/s；進樣量：1.5mL。

2 結果與討論

2.1 氣相色譜柱的選擇

分別比較了HP-5(35m×0.32mm×0.25μm)、HP-INNOWAX(30m×0.53mm×1.00μm)等不同極性及內徑的毛細管柱對丙烯腈、苯乙烯、乙苯、二甲苯等4種單體的響應值。極性較弱的毛細管柱HP-5對丙烯腈無響應，且對乙苯及二甲苯的分離效果不佳。極性相對較強的毛細管色譜柱HP-INNOWAX則能將所需被測單體完全分開，且DMF溶劑峰不會干擾各種對各種單體的測定(圖1)。因此，選擇HP-INNOWAX毛細管柱進行殘留單體測定。

圖1 殘留于ACS樹脂中的4種單體標準色圖譜

2.2 溶劑及沉淀劑的選擇

ACS樹脂的合成單體包括丙烯腈、氯化聚乙烯和苯乙烯，根據其與ABS合成單體類似的特性 ,極性較強的溶劑如氯仿、DMF等對高聚物的溶解性較好，同時DMF溶劑與被測單體的沸點差異大，其色譜峰不會干擾互相干擾, 同時DMF溶劑相比氯仿的毒性小，因此優選DMF作為ACS樹脂溶劑。

水、醇和脂肪烴是ACS樹脂優良的沉淀劑，用20 mL DMF溶解好的ACS樹脂溶液中分別滴加水、甲醇、正己烷3種溶劑對高聚物進行沉淀，實驗發現: 滴加水時很快產生絮狀沉淀,并形成沉淀結塊；滴加甲醇時產生細小均勻無結塊沉淀，滴加15mL后上層溶液變清；滴加正己烷時緩慢產生細小沉淀，隨著正己烷繼續滴加形成乳濁液。從實驗的沉淀效果綜合分析，優選甲醇為沉淀劑。

2.3 頂空加熱溫度的選擇

根據Raoult定律，通過適當提高頂空加熱溫度，就可以提高被測組分的測定靈敏度。本實驗通過對不同頂空加熱溫度下測定被測單體濃度，用最低檢測限來表達測定靈敏度，實驗數據見表1。

表1 不同溫度下各被測組分的最低檢測限

從表1數據可以看出，隨著頂空溫度增加，該方法的測定靈敏度不斷提高。但當頂空溫度達到l25℃時，頂空瓶就有爆裂危險，且較高溫度會縮短頂空裝置的使用壽命。所以在滿足測定靈敏度要求條件下，選取合適頂空加熱溫度既可縮短檢測時間，又能獲得較準確的分析結果。本方法在測殘留丙烯腈單體時，優選頂空加熱溫度為90℃；測定ACS樹脂揮發性組分和總殘留單體時，頂空加熱溫度優選為120℃。

2.4 頂空熱平衡時間的選擇

被測樣品在不同的頂空加熱溫度下熱平衡，各被測組分達到氣-液平衡需要經過一定時間，且各被測組分達到氣一液平衡的時間也不同。通過實驗發現，在本研究測定條件下，各被測組分在45～50min后的熱平衡時間與色譜峰面積響應曲線趨于平穩，因此優選頂空熱平衡時間為50min。

2.5 方法的精密度和準確度

2.5.1 方法的精密度

配制不同濃度的被測殘留單體標液，進行頂空氣相色譜分析驗證分析精密度，其結果列于表2。

表2 各組分分析精密度驗證

由試驗結果可知，用本方法對各組分測定最大標準偏差為10.87 mg.kg-1，最大變異系數為2.34%，可滿足氣相色譜對微量分析的要求。

2.5.2 方法的準確度

取一定量的ACS樣品, 與2.5.1相同分析條件對6次ACS樹脂樣品的殘留單體進行了測定, 其分析結果及準確度計算結果見表3。

表3 ACS樹脂中殘留單體測定精密度驗證

由分析結果可知，用本方法測定ACS樣品的最大標準偏差為7.50mg.kg-1，最大變異系數為2.74%，可滿足生產控制要求。

3 結論

以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，以甲醇作沉淀劑，通過實驗得到了氣相色譜分離所需的溶劑及沉淀劑，并對頂空色譜的條件進行了優選分析。其中頂空加熱溫度的優選值為120℃，頂空加熱平衡時間優選值為50 min。經標樣驗證，ACS樹脂中4種殘留單體測定結果的標準偏差為3.27～10.87 mg.kg-1,變異系數為0.26～2.34%。該方法測定ACS樹脂中殘留單體含量具有簡便、快速、靈敏、準確等優點，分析的精密度和準確度均在工業產品分析的誤差允許范圍內, 可滿足工業化生產ACS樹脂對殘留單體的檢測。