土壤中12種重金屬元素的快速質(zhì)譜分析與質(zhì)量控制

馬 新

(廣西壯族自治區(qū)欽州市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，廣西 欽州 535099)

土壤是各類農(nóng)作物攝取養(yǎng)分的主要來源，是經(jīng)濟(jì)社會可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，關(guān)系人民群眾身體健康與美麗中國建設(shè)，保護(hù)好土壤環(huán)境是推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)和維護(hù)國家生態(tài)安全的重要內(nèi)容。為切實(shí)加強(qiáng)土壤污染防治，逐步改善土壤環(huán)境質(zhì)量，2016年5月國務(wù)院正式批復(fù)了由環(huán)保部牽頭，農(nóng)業(yè)部等多部門參與的《土壤污染防治行動計劃》(“土十條”)，將土壤污染調(diào)查作為第一條，廣西礦產(chǎn)資源豐富，部分有害元素暴露水平高，土壤中的重金屬元素可通過食物鏈進(jìn)入人體危害身體健康[1-3]，對土壤中元素含量全面分析，可了解該地區(qū)元素暴露的狀況，為建立長期的環(huán)境健康效應(yīng)監(jiān)測機(jī)制及環(huán)境健康預(yù)警機(jī)制提供客觀的、可靠的、穩(wěn)定的數(shù)據(jù)支撐。

但是土壤包含元素的種類眾多，濃度水平差異大，并且基質(zhì)復(fù)雜，為了得到準(zhǔn)確的結(jié)果，樣品通常需要混合酸(王水-氫氟酸)進(jìn)行消解，對前處理設(shè)備要求較為苛刻，聚四氟乙烯的內(nèi)罐具有元素本底值低、耐酸堿和耐高壓等優(yōu)點(diǎn)，剛好滿足這一要求。目前土壤中金屬元素的測定方法主要有：原子吸收法[4]，原子熒光法[5]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6]。在這些方法中，電感耦合等離子體質(zhì)譜法相比于傳統(tǒng)的單一元素檢測儀器而言(如：原子吸收儀和原子熒光儀)，具有突出優(yōu)勢(檢出限低，光譜干擾少，精密度高，線性范圍寬，并可實(shí)現(xiàn)多元素的快速分析等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn))，極大提高了工作效率，檢測及時率及準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)首先采用密閉高壓消解技術(shù)對土壤進(jìn)行高壓處理，然后采用氦氣(He)作為碰撞反應(yīng)氣，消除樣品中復(fù)雜基質(zhì)內(nèi)的各種分子離子的干擾，然后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對其中的元素含量進(jìn)行檢測，并且在分析過程中采用了內(nèi)標(biāo)校正的方法，有效地校正了基體干擾，方法準(zhǔn)確、快速、可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nexion 300D電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(PerkinElmer公司)；聚四氟乙烯消解罐(規(guī)格：100mL，南京瑞尼克)；超純水機(jī)(Millipore公司)。

65%硝酸(Merck)；37%濃鹽酸(國藥集團(tuán)，優(yōu)級純)；氫氟酸(Merck)；24種元素混合標(biāo)準(zhǔn)100μg/mL(內(nèi)含Pb、Cd、As、Cr、Ni、V、Sn、Tl、Ti、Mn、Cu、Co等)；鈧(Sc)標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 041750)：1000μg/mL；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07456)；超純水：電阻率18.2MΩ·cm。土壤樣品：采自欽州市荔枝園。

1.2 ICP-MS的工作參數(shù)

用儀器專用的質(zhì)譜調(diào)諧液(1.0μg/L的Be、Mg、In、U溶液)對儀器進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行校準(zhǔn)，使得儀器的靈敏度、氧化物比及雙電荷比達(dá)到最佳，詳細(xì)參數(shù)如下表1所示。

表1 儀器工作參數(shù)

1.3 樣品預(yù)處理

用十萬分之一天平準(zhǔn)確稱取土壤樣品約0.2g左右于100mL密閉式聚四氟乙烯消解內(nèi)罐中，往里加入10.0mL王水和2.0mLHF，擰上不銹鋼外罐，放入恒溫干燥箱中逐級升溫進(jìn)行消解(90℃保持1h；120℃保持2h；140℃保持2h；160℃保持4h以上)。消解完成后將內(nèi)罐取出，放在控溫電熱板上140℃趕酸，待溶液約剩0.5mL時，用超純水沖洗罐內(nèi)壁全量轉(zhuǎn)移至于25mL塑料容量瓶中，純水定容至刻度搖勻備用。同時做試劑空白試驗(yàn)和質(zhì)控樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量控制

玻璃器皿材質(zhì)本身具有一定的元素本底值，在酸環(huán)境中極易溶出部分待測元素，因此實(shí)驗(yàn)前處理選用元素本底值低、耐酸堿的聚四氟乙烯內(nèi)罐進(jìn)行溶樣。待測樣品使用全新一次性的聚乙烯離心管存放。為保證結(jié)果準(zhǔn)確可靠，聚四氟乙烯內(nèi)罐在使用前先用體積分?jǐn)?shù)為20%的硝酸浸泡24 h以上，撈出用超純水洗凈后往里加入4.0mL左右濃硝酸加熱煮沸2 h以上，趁熱用純水清洗干凈備用。

2.2 干擾的消除

元素質(zhì)譜分析遇到的干擾通常可以分為兩類: 質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾主要是指同量異位素、多原子和雙電荷離子等導(dǎo)致結(jié)果偏差的干擾，為了消除這些干擾保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)采取儀器條件最優(yōu)化和動能歧視技術(shù)(在四級桿前端的反應(yīng)池中通入He，He和質(zhì)譜干擾物質(zhì)發(fā)生有效碰撞使其動能發(fā)生變化從而改變原有飛行路線進(jìn)而達(dá)到消除干擾)。

非質(zhì)譜干擾包括基體效應(yīng)和物理效應(yīng)。基體效應(yīng)通常是由樣品中元素含量的不同造成，當(dāng)樣品溶液中總固體含量很小時，基體效應(yīng)不會太明顯，此時可以加入內(nèi)標(biāo)校正。實(shí)驗(yàn)通過在線加入1.0mg/L的74Ge、115In、209Bi 和45Sc內(nèi)標(biāo)溶液來消除基體效應(yīng)。物理效應(yīng)是指錐口沉積及儀器記憶效應(yīng)，可以通過清洗進(jìn)樣錐及更換泵管來消除。

2.3 線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

對儀器各項(xiàng)參數(shù)依次進(jìn)行調(diào)諧，待達(dá)到工作要求后，在線引入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液及內(nèi)標(biāo)溶液，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液與內(nèi)標(biāo)溶液在六通閥及霧室中混合均勻后注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，測定待測元素和內(nèi)標(biāo)元素的信號響應(yīng)值，以待測元素的濃度值為橫坐標(biāo)，待測元素與所選的內(nèi)標(biāo)元素信號響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，儀器自動給出各元素的線性方程及相關(guān)系數(shù)。Pb、Cd、As、Cr、Ni、V、Sn、Tl、Ti、Mn、Cu、Co標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍均為 0.05～100.0μg/L，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，各元素的檢出限如表2所示。

表2 元素檢出限/μg/kg

2.4 方法的準(zhǔn)確度考察

選用與待測樣品成分相似的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)考察方法的準(zhǔn)確性，采用與待測樣品相同的樣品前處理方法對國家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)土壤(GBW 07456)進(jìn)行高壓消解上機(jī)測定，測定值如表3所示。由表3內(nèi)容可知，各元素的測定值均落在參考值范圍內(nèi)。

表3 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值及測定結(jié)果/mg/kg

2.5 樣品測定結(jié)果

按照文中建立的樣品前處理方法對15份荔枝園土壤樣品進(jìn)行處理，并上機(jī)測定，各元素的含量如表4 所示。由表4可知，該荔枝園土壤中各元素的均值分別為：Pb：19.2mg/kg；Cd：0.20mg/kg；As：17.2mg/kg；Cr：39.1mg/kg；Ni：31.5mg/kg；V：47.8mg/kg；Sn：2.25mg/kg；Tl：0.10mg/kg；Ti：0.36mg/kg；Mn：275mg/kg；Cu：33.8mg/kg；Co：17.0mg/kg；各待測元素的含量均低于農(nóng)用土地風(fēng)險篩選值[7](Pb≤120mg/kg、Cd≤0.3mg/kg、As≤30mg/kg、Cr≤200mg/kg、Ni≤100mg/kg、Cu≤100mg/kg)，適合農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。

表4 樣品的測定結(jié)果

3 結(jié)論

隨著國家《土壤污染防治行動計劃》的頒布實(shí)施，大量的土壤樣品需要監(jiān)測，建立一種準(zhǔn)確快速的土壤重金屬分析方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。實(shí)驗(yàn)首先采用密閉高壓消解法對土壤樣品進(jìn)行前處理，以在線加入內(nèi)標(biāo)和碰撞反應(yīng)池技術(shù)(動能甄別)消除實(shí)驗(yàn)中可能出現(xiàn)的非質(zhì)譜干擾及質(zhì)譜干擾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，方法簡單易行、準(zhǔn)確度高，可用于土壤中鉛鎘砷鉻鎳鉈等元素的快速批量測試。