改性葵花秸稈對含油廢水處理的研究

李小菊，李治軍，李惠成，武 蕓，張鵬會，馬永海

(隴東學院化學化工學院，甘肅 西峰 745000)

在石油開采過程中各種人為失誤造成原油外泄，導致水資源污染，因油質成分的不同，水的表面會形成薄厚不等的油膜，水上的油膜最難處理。現在，最常見的漏油處理方法有使用吸附劑定期吸收水和油[1-3]。吸附劑材料的成本限定了它們的廣泛應用。良好，耐用的天然生物材料近來已成為研究熱點，葵花秸稈是天然生物材料的一種，目前處理方式為直接焚燒，不僅利用效率低，而且燃燒產生的煙和灰分會影響到空氣質量。但用葵花秸稈作生物吸附材料，對油品的吸附有一定的效果，改性后的葵花秸稈可以大大提高對水中油品的吸附能力，增加漏油污染處理方法，為資源的重復利用和生態環境的改善提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

藥品：氨水，乙酸酐，冰醋酸，次氯酸鈉，吡啶，濃硫酸，原油97#，汽油，菜籽油。

1.2 儀器與設備

FZ102植物微型試樣粉碎機(北京諾誠嘉信儀器有限公司)；SECURA224-1CU電子天平(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)；DF-101S集熱式磁力攪拌器(上海越眾儀器設備有限公司)；FTIR-7600紅外光譜儀(天津港東科技股份有限公司)，101-A電熱鼓風干燥箱(上海和呈儀器制造有限公司)。

1.3 葵花秸稈的自身吸油能力和預處理的研究

將自然干燥的葵花秸稈用蒸餾水清洗，自然晾干，用微型粉碎機粉碎，得葵花秸稈粉末，主要研究葵花秸稈吸油性能在不同溫度下的影響。為了提高葵花秸稈吸油性能，改性之前針對葵花秸稈提前處理。并探討處理的方法影響葵花秸稈吸油性能。

1.4 葵花秸稈的酯化改性

在250毫升三口燒瓶添加一定量預處理秸稈，將電磁攪拌器置于恒溫的集熱器中，然后將酸酐添加到一定比例的乙酸中。加熱，加入硫酸以促進反應和回流，反應完成后，冷卻試劑，并向反應體系中加入去離子水。沉淀出酯化產物，洗滌至中性。產物置于60℃烘箱以獲得恒重的葵花秸稈[4]。葵花秸稈酯化改性結束，研究葵花秸稈加入量、油品的溫度、處理油品的時間對不同油品吸油性能影響。

1.5 葵花秸稈吸油倍率的測定

具體方法采用國際公認的重量分析法[5]，仔細稱量試樣(干燥，恒重)后，放入120目布袋中。同時將100毫升的測試油倒入到燒杯中。測試包括汽油，菜籽油，原油等，把布袋浸入燒杯里面，在其中加一塊磁鐵，然后把其置于磁力攪拌器。以中等速度，逐漸達到吸油材料的吸收能力后，取出布袋，將其放在操作臺上放置10min，然后在吸附后稱重測試殘留物；油水混合系統以250 mL燒杯里混合30 mL測試油與100 mL蒸餾水，并根據純油系統的操作將0.25 g的樣品袋放入油水系統中。該過程類似于純油系統的操作過程。以上所有測試均在25 ℃進行，以確定最大吸油量。為了確保測量數據的準確性，本文的實驗數據在兩組實驗中進行了重復測試，最終算出了這三組實驗的平均值。具體計算公式如下所示：

其中，在純油體系中：qe為吸附量(g/g)，m2為總質量，m1為改性葵花秸稈的質量(g)，m0是布袋吸油后的質量(g)。吸收油后，將其放在空布袋中。在油水混合系統中，m2是去除吸收水后物料與布袋總重量(g)。

1.6 保油倍率與重復利用率的檢測

吸油后包裹葵花秸稈的紗布置于振蕩搖床上。間隔1h對紗布稱其質量，完成保油倍率測定。為提高改性葵花秸稈的利用率，對改性葵花秸稈的二次利用進行測定。將吸油飽和的葵花秸稈進行手動擠壓，除去秸稈上吸附的油品，從而達到循環利用的效果，實現資源再利用。

1.7 葵花秸稈改性前后紅外光譜圖對照

傅里葉變換紅外光譜分析：將改性前后葵花秸稈用溴化鉀壓片法處理，進行紅外光譜掃描，分析主要基團變化。

2 結果與分析

2.1 葵花秸稈的自身吸油能力和預處理研究的結果分析

2.1.1 葵花秸稈的自身吸油能力分析

溫度是影響葵花秸稈自身吸油能力的主要原因[6]，以10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃為梯度來研究具體溫度變化對葵花秸稈自身吸油能力的影響，結果如圖所示。

圖1 溫度變化對葵花秸稈力吸油能

從圖中可以看出10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃下的葵花秸稈對石油的吸附能力為0.689 g/g、0.988 g/g、1.625 g/g、1.026 g/g、0.892 g/g，綜合分析，葵花秸稈在室溫時對石油的吸附能力強，在高溫時，吸附能力變弱，從實驗條件及分析選定25℃左右測定葵花秸稈的吸油性能。

2.1.2 氫氧化鈉預處理葵花秸稈吸油性能分析

用NaOH來進行葵花秸稈化學處理，處理后葵花秸稈進行吸油性能測試，以檢驗NaOH不同質量分數對葵花秸稈吸油性能的影響。測定NaOH質量分數為0.25%，0.5%，1.0%，1.5%和2.0%時，25 ℃，90min，改性秸稈進行吸附量的檢測。

如圖所示，NaOH的質量分數為0.25%、0.5%、1.0%、1.5%和 2.0%時，葵花秸稈對原油的吸附能力分別為0.982g/g、1.258 g/g、2.986 g/g、1.534 g/g、1.138 g/g，吸附量呈現先增后減的走勢。原因是用NaOH處理，去除了葵花秸稈的表面物質[7]，同時，會使葵花秸稈一定程度凝結，使得葵花秸稈表面變得凹凸不平，增加了葵花秸稈的吸油性能。

圖2 氫氧化鈉預處理葵花秸稈吸油

2.1.3 次氯酸鈉預處理葵花秸稈吸油性能的影響

實驗中選取次氯酸鈉溶液質量分數0.25%、0.5%、1%、1.5%、2%，反應的溫度為25 ℃，反應時間90 min。

圖3 次氯酸鈉預處理葵花秸稈吸油性能

如圖所示，次氯酸鈉溶液的質量分數為0.25%、0.5%、1%、1.5%、2%，葵花秸稈對原油的吸附量為0.982 g/g、1.638 g/g、2.982 g/g、1.573 g/g、1.428 g/g。且在 NaCIO質量分數1 %時達到最大值。NaClO的預處理不僅會使纖維表面不平整，而且會產生蓬松的多孔結構[8]。隨著次氯酸鈉溶液的質量分數的不斷增大，會破壞葵花秸稈的活性，使得葵花秸稈的吸油性能下降。

2.1.4 稀鹽酸預處理葵花秸稈吸油性能的影響

圖4 溫度對吸附量的影響

使用37%的鹽酸稀釋至不同濃度。詳細分析了反應時間，反應溫度和稀鹽酸濃度這三個參數，研究了葵花籽油的吸收能力，選取稀鹽酸的質量分數為 0.25%、0.5%、1%、1.5%、2%，反應的溫度為25℃，反應時間90 min。

稀鹽酸的質量分數為 0.25%、0.5%、1%、1.5%、2%時，葵花秸稈對原油的吸附量分別為1.829 g/g、2.134 g/g、2.698 g/g、1.987 g/g、1.743 g/g。且稀鹽酸質量為1 %時吸附量最大。用HCL稀釋可以使葵花秸稈的表面變得凹凸不同[9]。通常，這種粗糙的表面提供了秸稈纖維的高吸油能力，因為它增加了秸稈纖維的表面積，改善了液體表面的粘附力，并使原油更容易粘附在纖維表面上。

2.2 葵花秸稈的酯化改性結果分析

2.2.1 溫度對改性葵花秸稈吸油性能的影響

以10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃為溫度梯度，以石油、汽油、菜籽油做為供試油品，測得數據如下：

圖5 溫度對改性葵花秸稈吸油性能的影響

改性的葵花秸稈，同一溫度下對不同的油品吸附效果也有很大差距[10]，同樣，同一油品在不同的溫度下的吸附效果也有很大差異。三種不同的油品對于溫度的敏感程度也不一樣，隨著溫度的增加，各自的變化趨勢也有差異。溫度對改性葵花秸稈吸附油品有這樣大影響，原因還需要進一步研究，也許跟不同種油品的密度不同，粘度不同，選擇性不同都有一定的關系。

2.2.2 時間對改性葵花秸稈吸油性能的影響

圖7 投入量對改性葵花秸稈的影響

改性葵花秸稈的吸附實驗中，同樣的條件，不同的油品，吸附效果也不同，但是隨著投入的不斷增加，葵花秸稈顆粒會互相粘連，含油廢水與改性葵花秸稈的接觸面積減小，改性葵花秸稈對三種油品的吸附效果都呈現出下降的效果[11]，下降速度也是有差別的。

2.3 改性葵花秸稈保油倍率和重復利用率的結果分析

2.3.1 改性葵花秸稈保油倍率結果分析

吸油后包裹葵花秸稈的紗布置于振蕩搖床上。間隔1h對紗布稱其質量，完成保油倍率測定。數據如圖8所示。

圖8 改性葵花秸稈保油倍率結果分析

2.3.2 改性葵花秸稈重復利用率的結果分析

為提高改性葵花秸稈的利用率，對改性葵花秸稈的二次利用進行測定。將吸油飽和的葵花秸稈進行手動擠壓，除去秸稈上吸附的油品，從而達到循環利用的效果，實現資源再利用。測得數據如表1所示

表1 菜籽油重復利用率測定數據

2.4 葵花秸稈改性前后紅外光譜圖對照結果分析

圖9 葵花秸稈改性前后紅外光譜圖對照

葵花秸稈改性前后紅外光譜對照分析。波長截取在500～4500μm；首先，改性的葵花秸稈改變了葵花秸稈中主要成分結構的瞬間偶基矩；對葵花秸稈改性，由前后紅外圖看出，在波長在3500～4000μm和1750～500μm之間的吸收度都有所改變，所以葵花秸稈主要成分的醇、酚、酸中的-O-H發生了改變[12]；C=O也發生了改變，說明改性葵花秸稈結構發生變化，秸稈中木質素氫鍵斷開，纖維分裂化，導致秸稈活性增強。

3 結論

葵花秸稈改性之后與自身的吸油性能相比有了較大的變化，是因為改性改變了葵花秸稈的表面結構，增加了秸稈纖維的表面積，改善了液體表面的粘附力，并使原油更容易粘附在纖維表面上。導致秸稈對含油廢水的吸附能力增加了。從實驗數據可得，酯化改性后的葵花秸稈吸油性能大于未改性的。酯化改性后的葵花秸稈對含油廢水的吸附效果是原油>汽油>菜籽油。改性葵花秸稈為解決原油泄漏問題增加了新的思路和方法，同時也增加了葵花秸稈的利用率，為農作物副產物向環境友好、可持續發展提供了方向。