全玻蒸餾器酸化蒸餾
——亞甲藍法測定污水中硫化物

于曉莉

(國家城市排水監測網青島監測站，青島市城市排水監測站，山東 青島 266002)

硫化物常存在于地下水、生活污水及工業廢水中，是水質監測的一項重要指標，包括溶解性的 H2S、HS-和 S2-，存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物[1]，因其對水生生物和人體具有很高的毒性而備受關注。水中硫化氫自身能腐蝕金屬，還可被污水中的微生物氧化成硫酸，進而加劇污染等[2]。亞甲基藍分光光度法具有良好的選擇性和靈敏度，是應用最為廣泛的測定水中硫化物的方法。現行亞甲基藍分光光度法大多使用“酸化-吹氣-吸收”前處理方式，《城市污水水質檢驗方法標準》(CJ/T 51—2018)[3]采用將樣品在鹽酸溶液中加鋅粒蒸餾的“酸化-蒸餾-吸收”的前處理方式。大量研究表明，“酸化-蒸餾-吸收”方式設計比較簡單，不需要有氮氣氣瓶、水浴鍋等，操作程序簡單，回收率較高，變異系數較低[4-7]。本研究將采用全玻蒸餾器酸化蒸餾-亞甲藍法測定污水中硫化物，以鋅粒與酸作用產生的氫氣為載氣，將水樣中固定的硫化物在酸化條件下生成的硫化氫氣體吹入吸收裝置中，實現分離的目的。在實際操作過程中，顯色時間長短、顯色劑及用量可能會對結果造成影響，固定劑及保存時間、酸化劑、吸收液、蒸餾時間也可能影響結果，本研究將詳述這些影響因素。

1 材料與方法

儀器：普析通用分光光度計；盛泰科技智能一體化蒸餾儀；50 mL具塞比色管。

試劑：硫酸鐵銨；N,N-二甲基對苯二胺溶液；乙酸鋅-乙酸鈉；氫氧化鈉；鹽酸；硫酸；磷酸等。

樣品的準備：如果樣品不能及時蒸餾，加固定劑進行固定；污水樣品根據經驗或預期值確定稀釋倍數，使其測定值控制在 0.800 mg/L 以下后作為待測樣品。

分析步驟：取適量固定好的水樣稀釋至 50 mL，轉入500 mL蒸餾瓶中，取10 mL乙酸鋅-乙酸鈉溶液于50 mL具塞比色管中，作為吸收液，餾出液導管下端要插入吸收液液面下。向蒸餾瓶中加入12 mL鹽酸溶液，并立即蓋緊塞子，開啟冷凝水和加熱裝置進行蒸餾。當比色管中溶液達到40 mL時，停止蒸餾。將50 mL具塞比色管中加入N,N-二甲基對苯二胺溶液及硫酸高鐵銨溶液，用水定容至50 mL，搖勻，放置10 min后，使用10 mm比色皿，以去離子水做參比，測量波長665 nm處的吸光度。

2 結果與分析

2.1 顯色時間及顯色劑用量的影響

取6支50 mL具塞比色管，各加10 mL乙酸鋅-乙酸鈉溶液，分別吸取0.00，1.00，3.00，5.00，7.00，9.00 mL硫化鈉標準使用液(ρ=5.30 mg/L)，繪制不同顯色時間的標準曲線，結果見表1。

表1 不同顯色時間的標準曲線

該結果表明：顯色10～200 min，標準曲線的斜率和截距較為接近，且相關系數r均在0.999以上，靈敏度均可達到分析質量的要求。由此可以認為：采用亞甲藍分光光度法測定硫化物，200 min內吸光度變化不大，具有較高的穩定性。

另外，顯色劑的種類和用量也可能影響實驗結果，《水質硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法》(GB/T 16489—1996)采用N,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽，《城市污水水質檢驗方法標準》(CJ/T 51—2018)采用N,N-二甲基對苯二胺硫酸鹽。分別繪制了兩種顯色劑及不同用量的顯色劑顯色20 min的回歸方程，結果見表2。

表2 顯色劑及用量對曲線的影響

由試驗結果發現，兩種顯色劑都能準確定量且相關系數r均在0.999以上，靈敏度均可達到分析質量的要求。本研究發現分析純N,N-二甲基對苯二胺硫酸鹽固體試劑非常容易變質，影響曲線線性，建議選用優級純N,N-二甲基對苯二胺硫酸鹽作為顯色劑。經實驗證實，作為顯色劑的對氨基二甲基苯胺鹽酸鹽不論其用量為 5.0 mL 還是 3.0 mL，準確度和精密度皆令人滿意，故可以降低其用量。這樣不僅減少了胺試劑的配制次數，也節約了用量。

2.2 樣品固定劑和保存時間的影響

本研究選取硫化物測定含量為2 mg/L左右的污水廠進水樣品，第一組不加固定劑；第二組采用GB/T 16489—1996 中樣品保存方法：每升中性水樣中加入 1 mL 4%氫氧化鈉和 2 mL 5%乙酸鋅-1.25%乙酸鈉溶液；第三組按照《水和廢水監測分析方法(第四版)》：每100 mL水樣加0.3 mL 1 mol/L 的乙酸鋅溶液和 0.6 mL 1 mol/L 的氫氧化鈉溶液，硫化物含量較高時多加直至沉淀完全；第四組按CJ/T51-2018中規定：采樣時，將pH值小于8的樣品用氫氧化鈉調至大小8，每50 mL加1 mL 300 g/L醋酸鋅。四組經相同保存時間后測定硫化物回收率，結果見表3。

表3 樣品固定劑和保存時間對硫化物回收率的影響

由表3可見，不加固定劑的硫化物含量在48 h以后明顯降低，其他3組加入固定劑的硫化物回收率結果相近，一般認為硫化物含量降低40%即為保存效果不佳[8]，因此 3種固定劑在120 h 內都可以使用，固定后的樣品盡量于96 h 內測定。

2.3 酸化劑的影響

酸的加入是為了提供氫離子，使得水樣中的硫化物轉化成硫化氫。GB/T 16489—1996采用磷酸作為酸化劑；《水和廢水監測分析方法》、CJ/T 51—2018均采用鹽酸；美國 EPA 9030B[9]中對于酸溶解性硫化物采用硫酸，對于酸不溶型硫化物則采用鹽酸作為酸化劑。本研究選擇相同體積(12 mL)的三種酸化劑對(4.54±0.31)mg/L 硫化物標準溶液進行回收率實驗，平均回收率結果見表4。

由表4可以看出，3 種不同酸型在相同用量下，鹽酸的回收率最高，磷酸次之，硫酸的回收率最低。可能是由于硫酸具有強氧化性，在酸化硫化物的同時，也可氧化硫化物，而該方法中酸只需提供氫離子，不能具有氧化性，因此硫酸被排除。磷酸反應速度較慢，而且磷酸根會造成水體富營養化，污染環境。綜上，鹽酸最為合適。

表4 不同酸化劑對硫化物回收率的影響

2.4 吸收液的影響

吸收液類型有多種，例如 GB/T 16489—1996、美國EPA 9030B和9031[10]中采用 5%乙酸鋅-1.25%乙酸鈉溶液作為吸收液；《水和廢水監測分析方法》采用1 mol/L乙酸鋅或者2%NaOH 作為吸收液；《城市污水水質檢驗方法標準》(CJ/T 51—2018)采用300 g/L乙酸鋅及50%氨水溶液作為吸收液。單獨使用乙酸鋅溶液作為吸收液容易產生沉淀[8]，氨水易揮發且有刺激性氣味。因此選擇10 mL 5%乙酸鋅-1.25%乙酸鈉和10mL 2%NaOH 2種溶液作為吸收液進行吸收效率實驗，結果見表5。

表5 不同吸收液測定結果

由表5可見，采用 2%NaOH作為吸收液和5%乙酸鋅-1.25%乙酸鈉作為吸收液，5種濃度硫化物樣品的加標回收率均在85.7%～101.6%之間。兩種吸收液均能達到定量分析要求，無顯著差異。

2.5 前處理蒸餾時間的影響

取濃度為(4.54±0.31)mg/L和(2.12 ± 0.16)mg/L 兩種硫化物有證標準溶液，分別蒸餾10、20、30、40、60 min，測定回收率。由表6可知，當反應時間過短時，S2-很難在短時間內釋放完全，致使測定效率較低，隨著時間的延長，樣品回收率增大。當反應時間為30 min時，回收率為97.2%～104.6%，隨著反應時間的延長，回收率無明顯升高。因此，選擇30 min為最佳反應時間。

表6 反應時間對回收率的影響

2.6 精密度及準確度

對有證標準物質(2.12 ± 0.16)mg/L和2 個實際樣品按上述前處理方法，酸種類選取(1+1)鹽酸，蒸餾時間為30 min，各重復測定6 次，結果見表7。標準樣品測定結果判定為合格，相對標準偏差為2.2%，2 個實際樣品的相對標準偏差分別為7.5%和7.7%，符合實驗要求。

表7 有證標準物質和污水樣品的精密度測試結果

為驗證全玻蒸餾器酸化蒸餾-亞甲藍法測定污水中硫化物的準確度，取污水廠進水水樣2 個，分別加入0.1 mL濃度為(4.54±0.31)mg/L的硫化物標準溶液原液，測定加標回收率，同時測定2個污水樣品和0.1 mL質控樣(4.54±0.31)mg/L原液蒸餾后平均含量，結果見表8，加標回收率符合國標80%～120%的要求。

表8 污水樣品加標回收率測試結果

3 結論

采用全玻蒸餾器酸化蒸餾-亞甲藍法測定污水中硫化物時，加入顯色劑10 min 后即可比色，亞甲基藍絡合物至少可穩定200 min且可以適當降低顯色劑的用量。樣品采集時，可選擇1 mol/L乙酸鋅溶液或5%乙酸鋅-1.25%乙酸鈉和氫氧化鈉溶液作為固定劑，固定后的樣品可以保存5 d，96 h 內測定為佳。相同用量的鹽酸、硫酸和磷酸3種酸化劑，鹽酸的效果最好。采用2%NaOH 或5%乙酸鋅-1.25%乙酸鈉作為吸收液加標回收率均滿足實驗要求。蒸餾時間30 min為最佳反應時間。根據以上分析結果，采用全玻蒸餾器酸化蒸餾法進行硫化物樣品預處理，該方法具有檢測范圍廣、精密度好、準確度高等優點，可以作為污水中硫化物測定的標準方法推廣使用。