基于氫碘酸還原氧化石墨烯分析

王剛

（北京石墨烯技術(shù)研究院有限公司，北京100094）

還原氧化石墨烯的方法較多，包括電化學(xué)還原法、熱還原法、化學(xué)還原法。相比較來說，電化學(xué)還原法需要消耗的時(shí)間更多，且形成的還原氧化石墨烯總量較低；高溫?zé)徇€原法雖然可以還原幾乎無缺陷的石墨烯，但是無法實(shí)施共價(jià)修飾；化學(xué)還原法成本低、易于批量生產(chǎn)、便于對石墨烯進(jìn)一步功能化修飾，應(yīng)用優(yōu)勢顯著。本文以氫碘酸為還原劑，對基于化學(xué)還原法的還原氧化石墨烯制備展開分析。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

在本次實(shí)驗(yàn)中，使用的試劑與材料主要如下：石墨粉、硝酸鈉、高錳酸鉀、氯化鈉、氫氧化鈉、亞硫酸氫鈉、純度為98%的1-（2-溴乙氧基）-4-硝基苯、還原鐵粉、溴化鉀、乙酸乙酯、無水乙醇、無水乙腈、濃硫酸、正己烷、過氧化氫溶液（30wt%）、冰乙酸、氫碘酸、鄰二氯苯、亞硝酸異戊酯、丙酮、N，N=二甲基甲酰胺。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

在本次實(shí)驗(yàn)中，使用的儀器主要有超聲波清洗機(jī)、磁力攪拌器、超純水系統(tǒng)、循環(huán)水式多用真空泵、電子天平、離心機(jī)、半導(dǎo)體特征分析系統(tǒng)、傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 氧化石墨烯的制備及其表征

經(jīng)過前期調(diào)查，筆者在本次實(shí)驗(yàn)中對Hummers 法進(jìn)行了優(yōu)化，以期在制備氧化石墨烯過程中減少對共軛結(jié)構(gòu)的破壞。其中，Hummers 法的操作如下：提取40 mg 的石墨粉放入25 mL 燒瓶中，加入3 mL 硫酸、20 mg 硝酸進(jìn)行攪拌。實(shí)施分段反應(yīng)，在低溫段反應(yīng)中加入120 mg 的高錳酸鉀并持續(xù)反應(yīng)2 h、在中溫度反應(yīng)中控制溫度穩(wěn)定在35 ℃并持續(xù)反應(yīng)30 min 獲取黑色粘稠液體、在高溫段反應(yīng)中加入4 mL的水，并在觀察到溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榧t褐色且產(chǎn)生煙后，將溫度提升至98 ℃反應(yīng)20 min。加入雙氧水250 mg，溶液顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榱咙S色（對多余的氧化劑進(jìn)行去除）。經(jīng)過一段時(shí)間后，產(chǎn)物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏铀♂尣⑦^濾后獲得褐色濾餅[1]。

為減少對石墨烯共軛結(jié)構(gòu)的破壞，在改進(jìn)中不使用高溫段反應(yīng)，具體操作方法如下所示：以質(zhì)量比為1∶9 的比例加入石墨粉與高錳酸鉀，與濃硫酸混合，進(jìn)行持續(xù)2 h 的冰浴；中溫段加水后提升溫度至35 ℃，進(jìn)行持續(xù)18 h 的反應(yīng)，促使溶液變黏稠（且邊緣表現(xiàn)為黑綠色）；反應(yīng)情況平穩(wěn)后，加入水，進(jìn)行持續(xù)20 min 的反應(yīng)，促使溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榧t褐色；加入過氧化氫，促使溶液轉(zhuǎn)變黃色；對反應(yīng)液進(jìn)行透析、超聲離心，在完成干燥后即可獲氧化石墨烯固體產(chǎn)物。

在實(shí)際的制備中，依托傅里葉變換紅外光譜儀，在1075 cm-1處觀察到C-O-C 的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1718 cm-1處觀察到COOH 基團(tuán)的C=O 伸縮振動(dòng)峰；在3403 cm-1處觀察到C-OH 基團(tuán)的OH 伸縮振動(dòng)峰。證實(shí)改進(jìn)后的Hummers 法可以制備出氧化石墨烯。

1.3 還原氧化石墨烯的制備及其表征

在本研究中，使用氫碘酸、乙酸氫碘酸、乙醇?xì)涞馑崛N體系對氧化石墨烯進(jìn)行還原，三種還原體系均使用了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%的氫碘酸，具體如下。

1.3.1 氫碘酸

控制還原反應(yīng)的環(huán)境溫度為100 ℃和室溫，加入5 mg氧化石墨烯、1 mL 氫碘酸，進(jìn)行持續(xù)1 h 的反應(yīng)。觀察反應(yīng)過程發(fā)現(xiàn)，在100 ℃的條件下，能夠觀察到棕黃色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏欢谑覝貤l件下，未能夠觀察到明顯的變化，這意味著升溫能夠顯著推動(dòng)氧化石墨烯的還原。

1.3.2 乙酸氫碘酸

控制還原反應(yīng)的環(huán)境溫度為40 ℃，加入10 mg 氧化石墨烯、5 mL 冰乙酸，超聲處理1 h 后進(jìn)行排氧，并加入氫碘酸，加入量為2 mL，反應(yīng)持續(xù)24 h。觀察反應(yīng)過程發(fā)現(xiàn)，在上述條件下，能夠觀察到溶液轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏ｋx心處理后，可獲得固體產(chǎn)物，使用乙醇、水分別對該固體產(chǎn)物展開3 次洗滌處理，經(jīng)50 ℃熱干后，即可獲得黑色固體。

1.3.3 乙醇?xì)涞馑?/p>

控制還原反應(yīng)的環(huán)境溫度為室溫，加入10 mg 的氧化石墨烯、5 mL 乙醇，超聲處理1 h 后加入氫碘酸，加入量為2 mL，并展開持續(xù)24 h 的反應(yīng)。觀察反應(yīng)過程發(fā)現(xiàn)，在上述條件下，能夠觀察到棕黃色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?/p>

限于篇幅，本文僅對基于乙酸氫碘酸還原的氧化石墨烯的紅外光譜進(jìn)行分析，將其與氧化石墨烯的紅外光譜進(jìn)行對比：在還原反應(yīng)后，原先位于氧化石墨烯面內(nèi)1075 cm-1處的C-O-C 伸縮振動(dòng)吸收峰幾乎完全消失；在還原反應(yīng)后，1384 cm-1處的C-OH 伸縮吸收峰呈現(xiàn)出減弱的趨勢；在還原后，原先位于氧化石墨烯1718 cm-1處COOH 基團(tuán)的C=O伸縮振動(dòng)峰表現(xiàn)出減弱趨勢，但是未完全消失；還原后，原先位于氧化石墨烯3403 cm-1處C-OH 基團(tuán)的OH 伸縮振動(dòng)峰表現(xiàn)出顯著的減弱現(xiàn)象。

總體而言，經(jīng)過上述方法制備出的還原氧化石墨烯面內(nèi)所包含的含氧基團(tuán)被大幅度還原，原有石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)；但是，依舊可以觀察到少量的含氧基團(tuán)，主要為氧化石墨烯邊緣處的C=O 以及COOH。

2 結(jié)果分析

提取上述3 種方法制成的還原氧化石墨烯產(chǎn)物，分別制備厚度為20 μm 的薄片。使用四探針法完成電導(dǎo)率的計(jì)算，結(jié)果表明，依托氫碘酸還原體系以及乙醇?xì)涞馑徇€原體系所形成的還原氧化石墨烯具備高度相似的電導(dǎo)率，其中，氫碘酸還原產(chǎn)物的電導(dǎo)率為9500 S/m；乙醇?xì)涞馑徇€原產(chǎn)物的電導(dǎo)率為9800 S/m，而乙酸氫碘酸還原產(chǎn)物的電導(dǎo)率達(dá)到14600 S/m。總體來說，還原氧化石墨烯的電導(dǎo)率相對比較低[2]，造成這一現(xiàn)象的主要原因?yàn)椋罕狙芯恐刑岢龅姆椒ㄖ粚ρ趸┟鎯?nèi)包含的含氧基團(tuán)展開還原，但是未實(shí)現(xiàn)其邊緣處的C=O 以及COOH 的氧化；在對產(chǎn)物干燥處理的過程中，僅使用了低溫?zé)岣煞ǎ幌啾扔诒∧畹倪€原氧化石墨烯來說，相應(yīng)產(chǎn)物處于粉末狀時(shí)的電導(dǎo)率可能更低。

為了達(dá)到增加還原氧化石墨烯邊緣修飾位點(diǎn)的效果，主要依托重氮化反應(yīng)將溴引入還原氧化石墨烯邊緣修飾處，具體的反應(yīng)操作如下：①將修飾劑設(shè)定為純度為98%的1-（2-溴乙氧基）-4-硝基苯。在冰乙酸鐵粉的支持下，促使1-（2-溴乙氧基）-4-硝基苯實(shí)現(xiàn)還原。提取0.9 g 的鐵粉，加入8.5 mL 冰乙酸實(shí)現(xiàn)活化，完成排氧操作后，在70 ℃的條件下加熱攪拌，進(jìn)行持續(xù)1 h 的反應(yīng)。②提取1-（2-溴乙氧基）-4-硝基苯0.12 g，將其溶解于15 mL 的無水乙醇中，反應(yīng)液逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨Ｒ劳斜由V（TLC）層析法對反應(yīng)進(jìn)行跟蹤分析，將40%的正己烷/乙酸乙酯設(shè)定為展開劑。③進(jìn)行持續(xù)30 min 的反應(yīng)，待完全反應(yīng)后，溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榧t褐色。在過濾后，使用二氯甲烷展開3 次洗滌操作，并在其后應(yīng)用二氯甲烷進(jìn)行萃取。④進(jìn)行分液，并加入無水硫酸鎂實(shí)現(xiàn)除水操作。在過濾出固體后，控制溫度為25 ℃，對液體進(jìn)行加熱蒸發(fā)處理，待液體全部蒸干后即可獲取黃色固體。⑤將獲取到的黃色固體在40%的正己烷/乙酸乙酯中溶解，實(shí)施柱層析。控制一管的含量為3 mL。同時(shí)，使用TLC 展開組分分析操作，實(shí)現(xiàn)對純化狀態(tài)的跟蹤。進(jìn)行產(chǎn)物收集，在25 ℃的條件下獲淡黃色固體物質(zhì)。

在超聲條件下，利用N，N=二甲基甲酰胺、鄰二氯苯展開還原氧化石墨烯的分散。結(jié)果表明，在鄰二氯苯條件下，還原氧化石墨烯的分散情況略優(yōu)于N，N=二甲基甲酰胺[3]。因此，本次研究主要使用鄰二氯苯展開還原氧化石墨烯的分散，促使修飾劑在無水乙腈中完成溶解，除氧后，將亞硝酸異戊酯加入其中，控制反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)18 h；正己烷、丙酮、水、乙酸乙酯、二氯甲烷離心洗滌后干燥，可以獲取黑色固體產(chǎn)物。依托傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜對比分析，結(jié)果表明，在修飾后，所得的產(chǎn)物在545 cm-1處可以觀察到碳溴鍵特征峰。

總體來說，使用1-（2-溴乙氧基）-4-硝基苯、亞硝酸異戊酯對還原氧化石墨進(jìn)行重氮化反應(yīng)，促使其邊緣處加入溴原子，能夠優(yōu)化還原氧化石墨烯的分散性，增加了原氧化石墨烯的修飾位點(diǎn)，對其潛在應(yīng)用進(jìn)行了拓展。

3 總結(jié)

綜上所述，為了減弱氧化石墨烯中共軛結(jié)構(gòu)的破壞程度，本研究對Hummers 法進(jìn)行了優(yōu)化，使用溫和的方法制備了氧化石墨烯；在還原氧化石墨烯的過程中，觀察到升溫操作、引入乙酸或乙醇均可以推動(dòng)還原反應(yīng)的展開，其中乙酸氫碘酸體系的還原效果最優(yōu)；依托氫碘酸完成還原氧化石墨烯后，其面內(nèi)所包含的含氧基團(tuán)表現(xiàn)出幾乎全部還原的情況，原有石墨烯中具備的共軛結(jié)構(gòu)有效恢復(fù)；但是，依舊可以觀察到少量的含氧基團(tuán)，主要為氧化石墨烯邊緣處的C=O以及COOH；使用重氮化反應(yīng)，能夠優(yōu)化還原氧化石墨烯的分散性，實(shí)現(xiàn)了對其潛在應(yīng)用的拓展。