腐植酸在重金屬污染土壤修復中的應用研究進展

何 潔 盧維宏 ，3 張乃明 *

1 云南農業大學資源與環境學院 昆明 650201

2 云南省土壤培肥與污染修復工程實驗室 昆明 650201

3 河南心連心化學工業集團股份有限公司 新鄉 453730

土壤既是農業不可替代的重要自然資源，也是生態環境保護的重點。國家出臺的一系列政策[1～3]都充分說明國家開始高度重視土壤環境保護問題。腐植酸作為凈土工程中的重要一員，與土壤腐殖質具有高度的同源性，是腐殖質的重要組成部分。目前，許多專家學者在腐植酸對重金屬的吸附、絡合、氧化還原等方面做了研究[4，5]，在一定程度上論證了腐植酸對土壤重金屬污染的修復效果。本文在分析我國土壤重金屬污染現狀的基礎上，綜述了腐植酸對重金屬污染土壤的修復效果及作用機理，指出了利用腐植酸修復重金屬污染土壤中存在的問題及未來應用前景，為腐植酸在土壤重金屬污染治理應用中提供一定的思路。

1 我國土壤重金屬污染現狀

近年來，受城市化、工業化發展，農村鄉鎮企業、農業生產，污水灌溉，化肥、農藥、農膜、未經處理的畜禽糞便不合理施用等多重影響，土壤環境質量及生態功能的極度退化，土壤受到污染[6]。張又文等[7]以天津市郊農田土壤為對象，研究分析了4個區域3種不同土壤利用類型的327個表層土壤樣品，結果顯示，樣品中As、Pb、Cd、Cr、Ni平均含量分別為 10.01、33.71、0.32、56.95、33.50 mg/kg，除Cr外的4種重金屬元素均高于本地區土壤環境背景值，且呈現一定的累積特征，對比GB 15618-2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》，Pb、Cd、As超標率分別達到3.06%、14.07%和0.31%，存在較為顯著的Cd累積污染趨勢。梁捷等[8]在對海南省主要農作物（如豆角、菠蘿、辣椒、苦瓜、香蕉等）主產區土壤的83個樣品進行研究時，也發現Ni、Cd、Cr、Cu、Pb存在普遍的超篩選值現象，且Cr超篩選值的點位比例達到36.9%，單點位中Cd超風險篩選值達到3.07倍，累積水平最高，在部分地區表現出中、強、較強的生態危害。據估算，全世界每年排放到環境中的Cd約1.0×106噸，Hg約1500噸，Pb約 5×106噸，Cu約 3.4×106噸，Ni約1.0×106噸[9，10]。我國生態環境部的全國土壤污染現狀調查數據顯示[1]，我國耕地土壤點位超標率達到19.4%，主要污染物為重金屬，其中Cd的點位超標率達到7.0%，其次分別是Ni、As、Cu、Hg、Pb、Cr等。臺灣地區116萬公頃農用地中有10.24%的點位超標，其主要污染物為Cd、Pb[11]。我國糧食主產區的點位超標率達到21.49%，以輕度污染為主，其中輕度、中度和重度污染占比分別為13.97%、2.50%和5.02%，四川盆地、長江中下游及江淮地區、黃淮海平原、松嫩平原和三江平原的耕地點位超標分別為43.55%、30.64%、12.22%、9.35%和1.67%，且南方耕地污染重于北方，主要污染物為Cd、Ni、Cu、Zn、Hg，超標率分別為17.39%、8.41%、4.04%、2.84%、2.56%[12]。重金屬進入農田土壤后直接影響到土壤中各種酶的活性以及微生物的種類和數量，擾亂微生物的種群結構，從而導致土壤質量下降，而且植物可以通過根系吸收重金屬，重金屬累積在植物莖葉及果實部分通過食物鏈在動物和人體內富集，威脅人類健康。

2 腐植酸修復重金屬污染土壤的作用機理

2.1 腐植酸對重金屬污染土壤的作用效應

2.1.1 對土壤理化性質的影響

土壤理化性質（如pH、有機質）對土壤中重金屬的形態轉化和毒性具有重要的影響。前人關于腐植酸對土壤pH的影響做了大量的研究，分析認為，腐植酸作為一種有機酸，能與土壤中陽離子結合生成腐植酸鹽，進而形成腐植酸-腐植酸鹽相互轉化的緩沖體系，對土壤起到調節酸堿的作用，如曾維愛等[13]在pH 8.10的煙田土壤上施用腐植酸材料后，能降低土壤pH 0.7%，這可能與腐植酸中含有的羧基、酚羥基等官能團能電離出H+有關。同時，在腐植酸的施用過程中，不少研究也表明腐植酸具有提高土壤有機質或有機碳的作用，如劉繼培等[14]的研究表明，單獨施用腐植酸可提高草莓土壤有機質0.13 g/kg，盧維宏等[15]的研究表明，在設施栽培中施用腐植酸可提高土壤有機碳7.4%，土壤有機質的提高對土壤重金屬修復具有重要的作用[16]。

2.1.2 對土壤微生物區系的影響

腐植酸在鈍化重金屬的過程中，還能通過提高土壤微生物多樣性，改善土壤微生物區系來達到優化土壤環境的目的。安夢潔等[17]研究腐植酸在調控Pb、Cd污染棉田的過程中發現，腐植酸不僅能夠降低耕層土壤中Pb、Cd有效態的含量，同時可提高酸桿菌門（Acidobacteria）和芽單胞菌門（Gemmatimonadetes）的相對豐度，進而對土壤微環境起到一定的優化作用。

2.1.3 對土壤酶活性的影響

腐植酸在降低土壤重金屬生物毒性的過程中，對土壤酶活性具有較好的改善作用。研究表明，土培試驗中添加20～40 g/kg富含腐植酸的風化煤的條件下，明顯降低了土壤中Pb、Cd的生物毒性，提高了土壤中過氧化氫酶、脲酶、蔗糖酶的活性，說明礦物源腐植酸能夠緩解重金屬Pb、Cd對土壤酶活性的抑制作用，進而有利于作物生長[18]。腐植酸之所以能夠促進作物生長，其最為重要的原因是腐植酸能夠對作物產生類生長刺激素的效應。在逆境脅迫條件下，如Pb、Cd等污染土壤中，腐植酸能夠通過調節植物體內的新陳代謝并改善植物生長環境，緩解逆境脅迫對植物造成的傷害[15，19]。

2.2 腐植酸對土壤重金屬形態的影響

2.2.1 對土壤重金屬有效態的影響

王俊等[20]在探索腐植酸對土壤中As的化學形態及生物可給性的過程中發現，在外源As濃度為80 mg/kg條件下，腐植酸類物質會對土壤As的形態轉化產生影響。在添加量≤1%碳量時，腐植酸和黃腐酸均可提高交換態砷（Ex-As）的分配比例；黃腐酸可以顯著促進土壤As由鋁型砷（Al-As）和鐵型砷（Fe-As）向殘渣態砷（Res-As）轉化，且隨用量的增加轉化作用增強；而腐植酸的這種作用強度較弱，在添加量為5%碳量時甚至表現出相反的作用；腐植酸通過影響土壤中As的形態分配而影響As的生物可給性。在胃階段對土壤生物可給性As具有顯著影響的是Ex-As和鈣型砷（Ca-As），單位Ex-As對生物可給性As的貢獻比Ca-As大；在腸階段對生物可給性As影響顯著的是Ca-As。王學鋒等[21]的研究結果表明，隨著腐植酸投入量的增多，Cd和Cr可交換態和碳酸鹽態的含量迅速減小，生物活性減弱，他們的Fe/Mn氧化物結合態略增，有機結合態和殘渣態基本不變。

2.2.2 對土壤重金屬的絡合吸附作用

腐植酸特有的分子結構對重金屬具有較強的絡合、吸附作用。姜潔如等[22]在通過掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（FTIR）、比表面積（BET）法分析研究了腐植酸對土壤Cd的鈍化機理，掃描電鏡結果顯示出腐植酸表面粗糙，聚集著眾多的結狀顆粒物，具有較大的吸附面積，具有發生表層吸附的作用；FTIR結果顯示，腐植酸在3750 cm-1處有較強的O-H伸縮振動峰值，3445 cm-1處有較強的羧基吸收峰，在1617 cm-1和1385cm-1處有酚羥基特征峰，腐植酸中含有的醌基、醇羥基、羧基、羰基等官能團和芳烴中的C=C鍵等均能與Cd2+發生配位絡合作用；BET分析結果顯示，腐植酸的比表面積為16.381 m2/g，總孔容為0.0121 cm3/g，平均孔徑為4.612 nm，屬于中孔范圍，這些結構均為重金屬的吸附提供了條件。

3 腐植酸在土壤重金屬修復中的應用

3.1 腐植酸對不同重金屬污染土壤的修復作用

腐植酸對不同類型重金屬的鈍化吸附效果不同。陸中桂等[23]通過吸附模型實驗分析了pH、溫度、反應時間和初始濃度等對風化煤腐植酸吸附重金屬離子的影響，結果表明，腐植酸對Pb2+、Cd2+的吸附量均隨著溫度的升高而增加，但是在Pb、Cd復合態下Pb2+、Cd2+的吸附存在競爭關系。Medhat A S[24]研究來源于土壤的腐植酸對水溶液中Cr6+和Cd2+的吸附受pH的影響較大，在pH小于5.5的范圍內，吸附量與pH成正相關，當pH為5.5時達到最大的吸附率，對Cr6+和Cd2+吸附率分別為83%和80%，但隨著pH的升高，吸附率下降。楊毅等[25]采用三維激發-發射矩陣熒光光譜法（3DEEM）研究了水環境中腐植酸的熒光參數及其與重金屬絡合常數特征，通過計算得出，腐植酸與Cu2+的絡合能力大于與Cd2+的絡合能力。Yang Y J等[26]在污泥腐植酸對重金屬吸附效果的研究中發現，污泥腐植酸對重金屬Cu、Ni、Pb的最大吸附能力分別為5.34、1.49、26.2 mg/kg，FTIR也表征了污泥腐植酸對重金屬Pb的吸附位點比Cu、Ni的吸附位點多，進而說明污泥腐植酸對重金屬Pb的吸附鈍化效果要好于Cu和Ni。另外，不同來源、不同組分的腐植酸對重金屬的鈍化吸附效果差異也不同，有研究者對腐植酸進行連續堿提取，得到10個組分，結果表明，隨著腐植酸亞基分子量的增大、羧基和酚基含量的降低、芳香性和極性的降低，其對重金屬的結合能力變弱。在pH 3～6的范圍時，腐植酸組分對Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附能力明顯增加，且pH對Pb2+吸附的影響大于Cu2+、Cd2+，該結果也進一步闡明了酚基和羧基是腐植酸鈍化重金屬的主要結合位點[27]。劉峙嶸等[28]研究發現在pH為4～7時，腐植酸通過吸附作用可較好地去除土壤中的Ni2+，且洗脫速率快，60 min即達到解吸平衡。

3.2 腐植酸對不同土壤類型中重金屬污染的修復作用

不同的土壤類型對進入其中的重金屬形態和毒性大小具有很大的影響，腐植酸在不同土壤類型的重金屬污染過程中的施用也表現出不同的結果。瞿飛等[29]研究了腐植酸等6種不同的鈍化劑材料對貴州典型黃壤重金屬有效態的影響，結果顯示，腐植酸對黃壤土pH的影響隨著用量的增加呈現下降趨勢，5%用量時土壤Pb有效態的含量下降11.5%，土壤Cd有效態含量下降16.0%，具有較好的鈍化效果。吳善烈等[30]以酸性黃粘土為研究對象，施用含腐殖質的腐熟牛糞作為鈍化材料，研究了其對土壤Pb、Cd、Cu、Zn 4種重金屬元素的影響，結果表明，對土壤Pb、Cu、Zn具有一定的鈍化效果，鈍化效率分別為13.61%、11.18%、1.43%，而對于土壤Cd則表現出活化作用，分析原因可能是絡合物形成的穩定性差異導致。李磊等[31]則選用堿性土壤作為研究對象，探索了風化煤對Pb、Cd單一污染和復合污染下重金屬有效態的影響，結果顯示，風化煤對Pb有效態的去除率達到了26.3%～39.6%，對Cd的有效態去除率達到了49.8%～79.7%，而2種重金屬的去除變化過程則呈現不同的趨勢，其中Cd的有效態含量隨著鈍化時間的延長表現出先大幅下降后又小幅回升趨勢，而Pb則是持續下降。

4 腐植酸修復重金屬污染土壤前景展望

農用地特別是耕地土壤，受到重金屬污染會通過食物鏈危害人體健康，因此耕地污染土壤修復顯得尤為重要。同時，耕地污染土壤修復也具有其獨特性，既需要考慮到使用過程中的經濟投入成本，還需要關注農作物的增產、增收和品質改善。目前，有關腐植酸在改善土壤結構、刺激作物根系生長發育、提高養分利用率、增強作物抗逆（如抗旱、抗寒等）、改善作物品質、提高作物產量等方面已經有了大量的研究報道和實際應用，而腐植酸在重金屬污染土壤修復領域中的理論研究和示范應用雖然也已有一些探索，但還存在如下3點不足：（1）腐植酸的結構差異對重金屬的絡合、吸附作用影響很大，正如腐植酸包括黃腐酸、棕腐酸、黑腐酸3種不同組分，其不同類別、不同產地的腐植酸結構等方面的異質性是否對同一種重金屬元素的絡合、吸附效率存在差異尚不明確。（2）目前應用于土壤重金屬修復的腐植酸產品包括腐植酸肥料和腐植酸土壤調理劑，其用法、用量以及對重金屬絡合、吸附的穩定性和長期性還不清楚。（3）腐植酸重金屬修復劑相關產品的質量控制和標準制定相對滯后，且針對同一重金屬不同污染程度和同一水平不同類型重金屬污染中腐植酸類產品的關鍵施用技術有待進一步深化研究。

為加快腐植酸這種環境友好型材料在重金屬污染土壤修復領域的應用，針對目前存在的上述問題，建議在今后腐植酸修復重金屬污染土壤研究中應重視如下4點：（1）在結構研究方面，應用現代化學分析工具，尋找和篩選具有絡合、吸附作用的特異性腐植酸，為腐植酸在土壤重金屬修復過程中提供技術支撐。（2）腐植酸對重金屬的絡合、吸附、解毒機理尚待進一步的探索，除考慮腐植酸孔隙度、絡合位點之外，也可從腐植酸與土壤微環境、植物本身及微生物等方面的協同效應作為出發點揭示其修復機理。（3）鑒于耕地土壤的重金屬污染多數為復合型污染，在實際應用過程中，也可考慮將腐植酸與其他功能的鈍化劑、營養元素復配，研發具有營養-調理-修復等多功能的產品，并細化最佳使用方法和用量。（4）盡快制定腐植酸修復重金屬污染相關產品的質量標準以及使用的技術規程。