均勻制備大顆粒硫酸鈷研究

王偉東

（浙江華友鈷業股份有限公司，浙江 桐鄉 314500）

工業結晶是完成化工產品生產的一個重要環節。科技人員在工業結晶理論和實現結晶的生產工藝，以及結晶裝置的研究方面均取得了重要成果，磷肥、氮肥、純堿、無機鹽的結晶已經實現大工業化生產，并對晶體的成核速度和生長速度所決定的晶體的質量、產量、形貌有了理論和實踐成果。硫酸鈷屬于無機鹽，結晶生產中可參照硫酸銅、硫酸鐵等無機鹽生產中的應用情況。但硫酸鈷性質的區別，使硫酸鈷有自己特殊的結晶情況。

通過對結晶控制條件過飽和度、溫度、攪拌強度、加晶種時機的分析，結合一系列探索試驗及實際生產情況，探索自然降溫下間隙均勻制備大顆粒硫酸鈷的工藝條件，強制降溫條件下提高連續結晶大顆粒比例的方法，連續結晶設備與連續分級設備連用均勻制備大顆粒硫酸鈷的方法。

1 過飽和度的影響

溶液的過飽和度是結晶的動力，對晶體的成核速率、生長速率都有很大影響[1]。

然而，語言與社會關系密切，在瞬息萬變的社會里，新的語言現象不斷涌現。這一客觀現實要求語言文字法律、法規和政策不斷適應日益變化的新形勢，及時完善有關條款，修訂有關規范標準，推動社會語用的規范化進程。比如，隨著互聯網經濟的日益繁榮，網絡語用亂象叢生，語言低俗化、語言暴力、語言癌等問題大有向現實生活蔓延的趨勢，令人擔憂。因此，從國家法律法規層面規范新媒體、互聯網廣告的語用，有現實的必要性。

成核速率決定于過飽和度、溫度、雜質、化學組成、晶體結構特點以及其他因素。均相體系的成核速率很大程度上取決于過飽和度，新相粒子數隨著飽和度的增高而急劇增大。在連續結晶中，成核速率可考慮不變。硫酸鈷溶液雜質含量很低，視為均相體系。同時晶體生長速率，通常也隨過飽和度的增大而加快，但在間隙過程中大量晶體的同時生長將導致細小顆粒的產生，在連續過程中生長的晶體粒度也不大。因此過飽和度的增加，成核速率大于生長速率，不利于晶體的長大。

從表1看出，濃縮后比重1325kg/m3～1350kg/m3，40℃加入晶種10g，自然靜止冷卻結晶，結晶顆粒大且均勻。加入晶種在過飽和度以前，結晶顆粒小，但均勻。不加入晶種，結晶顆粒少，均為很大顆粒。晶種加入量少，晶核量不夠，過飽和溶液形成晶核，出現小顆粒和大顆粒混合。溶液比重大，100℃開始冷卻時，上層過飽和溶液迅速成核成小顆粒，下層過飽和溶液緩慢冷卻生長成大顆粒，托盤下層小顆粒結晶，托盤上層大顆粒結晶。

2 結晶溫度的影響

實驗說明在介穩區內加入晶種，溫度緩慢降低，過飽和度緩慢降低，生長速率慢，粒度大且均勻。

溫度是改變晶體生長的激化能。溫度的變化導致晶體各個晶面相對生長速率的改造，從而改變晶體的生長外型。控制溫度控制晶型使晶體表面積減少，吸附晶體表面的雜質減少，在制備工藝允許的情況下，適當提高結晶問題，有利于獲得低雜質均勻較大的晶體[4]。

3 攪拌強度的影響

晶種的加入時機在結晶過程中也是一個非常重要的操作條件。晶種加得過早，晶種溶解或產生的結晶一般較細；加的晚，則溶液里可能已經產生了晶核，造成結晶可能包裹雜質。通常情況下，選擇在介穩區內加入晶種。

4 加晶種時機的影響

溶液攪拌通常使結晶速率加快。攪拌的作用使溶液中出現濃度的波動，而產生高過飽和區，并在其中開始生長晶核，促進晶體生成。當溶液達到飽和后，攪拌轉速增大可使介穩區變窄，相對過飽和增大，成核速率大于成長速率，有利于制備小顆粒產品。攪拌增加顆粒與顆粒之間，顆粒與攪拌漿之間，顆粒與結晶容器壁之間的碰撞幾率，促進二次成核現象的發生，可將已規則排列的分子打散，形成細小的晶體。攪拌提高了溶液的混合強度及流體剪切力，破壞結晶生長的環境，使結晶生長過程受阻。結晶緩慢冷卻，輕微攪動或不攪動，過飽和溶液形成較寬的介穩區，結晶誘導時間顯著延長，能形成顆粒均勻的大晶體。相反用冷水迅速冷卻并攪動溶液，可得到顆粒很小的晶體。

11月嘉興白天平均氣溫20℃，滿足自然冷卻結晶要求的控制緩慢降溫條件。溫度100℃常壓蒸發，控制100℃蒸發至飽和溶液，然后倒入托盤靜止冷卻結晶，雖然飽和溫度100℃與環境溫度20℃差別較大，但實驗時不攪拌，溶液傳熱速率慢，不會出現快速冷卻的情況，能夠滿足自然冷卻結晶的效果。查硫酸鈷溶解度曲線圖，圖1，40℃是比較理想的加入晶種實驗溫度，此時100g水中硫酸鈷溶解度48g，實驗加晶種溫度以40℃為參照溫度。

5 硫酸鈷自然結晶實驗

應做到真正合理有效的利用現有的資源，結合水利信息工程建設自身的特點，有針對性地制訂與其相關的標準，逐步實現水利信息化建設的標準。

圖1 溶解度曲線

硫酸鈷溶液Co108g/l，比重1271kg/m3，2000ml常壓加熱濃縮，加熱溫度100℃，濃縮到不同比重，倒入托盤中自然靜止冷卻，冷卻至不同溫度時加入晶種，自然靜止冷卻結晶，過濾，結晶稱重，觀察結晶情況，試驗結果見表1。

工業生產時采用常壓單釜濃縮，常壓淺槽單釜間隙結晶，自然降溫，緩慢攪拌的工藝，也能產出均勻的大顆粒結晶，結晶粒度＞1mm。這種工藝攪拌強度低，主要通過溶液表面降溫，結晶淺槽冷卻表面積相對小，降溫速度慢，與自然結晶相似，所以能產出均勻的大顆粒結晶。但這種工業生產，空間利用率低，產量低，效率低，導致生產成本高。

表1 結晶試驗結果

過飽和度越小，生長速率越慢，粒度越大。同時粒度分布曲線[2]取決與溶液處于過飽和狀態下的時間，時間越長粒度越大。

晶體生長速率隨溫度的提高而加快，晶體生長速率隨溫度的提高粒子間相互作用的過程加快，另一方面溫度升高使過飽和度降低，成核速度降低，越有利于形成大顆粒。根據文獻[3]的數據判斷，在沒有攪拌的情況下，結晶在較大程度上取決于溫度。所以當溶液過飽和度一定時，結晶溫度高得到大顆粒晶體，結晶溫度低得到小顆粒晶體。當小晶體與大晶體同時存在于溶液時，如果溶液對大晶體是飽和的，對小晶體則未飽和，于是小晶體先溶解，然后在大晶體表面上重新析出，促使晶體長大。

6 硫酸鈷間隙結晶

早期硫酸鈷產品工業生產的工藝流程是常壓單釜濃縮，常壓單槽間隙結晶，離心機過濾，流化床干燥。工業生產時為提高產量，濃縮后比重控制在1450kg/m3～1480kg/m3，冷卻水強制冷卻，攪拌結晶，產出小顆粒結晶產品。理論分析和自然結晶實驗都說明工業實際生產時，采用大比重、強制快速冷卻的方法不可能產出均勻的大顆粒結晶。

結構變形包括壩體在地震作用下產生沉降，不均勻沉降將導致壩面起伏、防浪墻開裂、護坡破損、溢洪道結構破損、啟閉設施失靈與自動開啟等。如紫坪鋪大壩最大斷面壩頂附近，地震產生的最大沉降量達100 cm，壩坡向下游方向發生約30 cm的水平位移；面板間的垂直縫發生了擠壓破壞，部分混凝土面板與墊層間有脫空現象，最大脫空23 cm。

土壤消解動態單獨設置在未種植馬鈴薯小區，施藥時期同植株動態試驗，施藥后并以0天計(2 h)、1 d、3 d、5 d、7 d、14 d、21 d、28 d、42 d、56 d、80 d，隨機采集土壤樣品，每次采集樣本1～2 kg。

7 硫酸鈷連續結晶

連續結晶操作工藝，硫酸鈷溶液通過MVR蒸發至比重1450kg/m3～1530kg/m3，濃縮后液65℃～75℃，進入奧斯陸結晶器進行連續結晶，結晶溫度40℃～45℃，產出的產品大顆粒＞1mm占10%。硫酸鈷溶液質量見表2。

表2表明，應用完好性監測算法檢測到周跳，然后利用多項式擬合的方法可以準確地計算周跳的值。對于不同大小的周跳都可以通過本文算法進行修復。

表2 硫酸鈷溶液質量

連續結晶的晶體成核速率基本不變，提高大顆粒占比就是提高晶體成長速率。在不改變設備的情況下，提高產品大顆粒占比的方法有提高結晶溫度和降低過飽和度。根據圖1的硫酸鈷溶解度曲線，溫度40℃～45℃時，硫酸鈷溶解度對應的比重是1330kg/m3～1400kg/m3，所以提高結晶溫度和降低過飽和度的方法，對提高硫酸鈷結晶大顆粒占比的程度有限。

可以通過篩分得到大顆粒硫酸鈷產品，即硫酸鈷顆粒干燥后用振動篩篩分，篩上物為合格均勻大顆粒硫酸鈷產品，但得到大顆粒產品的同時產出小顆粒硫酸鈷次品。工藝流程見圖2。篩分得到均勻大顆粒硫酸鈷產品的方法，效率低、成本高、產次品。

硫酸鈷在奧斯陸結晶器中連續結晶時，顆粒成長與顆粒成核同時進行，結晶器出口的漿液中大小顆粒摻雜。為得到均勻的大顆粒產品，同時不產出小顆粒的次品，采用的解決工藝方法是將出口漿液泵入旋流分級器，底流去離心機分離得合格的均勻大顆粒硫酸鈷結晶，溢流小顆粒返回奧斯陸結晶器繼續長大。大顆粒硫酸鈷結晶干燥后得到合格均勻大顆粒硫酸鈷產品。工藝流程見圖3，產品質量見圖4，表3。

圖2 振動篩分工藝流程圖

圖3 旋流分級工藝

表3 大顆粒硫酸鈷產品結果

圖4 大顆粒硫酸鈷產品粒度

8 結論

（1）硫酸鈷溶液在常壓下蒸發濃縮至40℃～45℃溫度下的溶解度時，低攪拌強度，自然冷卻淺槽單釜結晶，能夠的得到均勻的大顆粒硫酸鈷產品，但單釜結晶產量低、效率低、生產成本高。

（2）奧斯陸結晶器連續結晶產出的硫酸鈷干燥后，通過篩分得到大顆粒硫酸鈷產品，但得到大顆粒產品的同時產出小顆粒硫酸鈷次品，且小顆粒硫酸鈷次品產量占到90%。

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（3）在不改變奧斯陸連續結晶器的工藝條件下，結晶器與旋流分級器連用，生產均勻大顆粒硫酸鈷產品，奧斯陸連續結晶器的生產能力和生產效率不變，也沒有小顆粒硫酸鈷次品產生，產量高、效率高、生產成本低。