有機酸培養時間和種類對煤矸石碎屑組成及速效養分的影響

余 健，王鑫鑫，房 莉,3，汪夢甜,3，卞正富，周 光，解進飛，張經緯

有機酸培養時間和種類對煤矸石碎屑組成及速效養分的影響

余 健1，王鑫鑫1，房 莉1,3，汪夢甜1,3，卞正富2，周 光1，解進飛1，張經緯1

（1. 安徽師范大學地理與旅游學院，江淮流域地表過程與區域響應安徽省重點實驗室，蕪湖 241003；2. 中國礦業大學環境與測繪學院，徐州 221116；3.資源環境與地理信息工程安徽省工程技術研究中心，蕪湖 241003）

為研究有機酸添加后煤矸石碎屑組成及其速效養分變化，以淮南潘集礦區為研究區域，選取礦區內多處煤矸石山上大塊煤矸石人工破碎后作為供試材料，向其中添加10 mmol/L低分子量有機酸和腐殖酸水溶液，恒溫培養120 d，在不同培養階段取出部分樣品測定煤矸石碎屑顆粒組成、EC、pH和速效養分等指標。結果表明，有機酸的添加總體上促進了煤矸石碎屑顆粒的細化。其中，黏粒平均增幅達81.90%，極細砂增幅在42%以上，粉粒和極粗砂粒含量平均下降幅度分別為21.05%、62.34%。有機酸添加有助于煤矸石碎屑顆粒基質結構向好的方向發展，并且以檸檬酸和腐殖酸效果最好。培養后的各處理pH值、電導率、速效養分對有機酸種類和培養時間的響應存在顯著差異。有機酸添加后，酒石酸、草酸和腐殖酸處理pH均上升較大，平均pH值分別為7.69、7.75和7.71，顯著大于對照處理（<0.05），達到微堿性水平。除蘋果酸處理外，其他處理的pH隨培養時間的變化表現“N”型特征。電導率的變化與pH值變化正好相反，以蘋果酸處理上升最大，比培養前增幅達146.78%；有機酸添加極大促進了煤矸石碎屑堿解氮（AN）和速效磷（AP）的釋放，前者以蘋果酸效果較好（釋放量最大為CK的1.56倍和培養前的13.03倍），后者以檸檬酸效果較好（釋放量最大為培養前的2.56倍和CK的3.39倍）。隨著培養時間延長，堿解氮和速效磷釋放量均逐漸增加；水分浸潤和有機酸溶液添加均在前期表現一定抑制煤矸石碎屑顆粒速效鉀（AK）釋放的作用，后期逐漸表現一定促進釋放的作用，但各有機酸處理之間差異不顯著。有機酸對煤矸石山生態修復肯有一定積極作用。

煤礦；修復；有機酸；煤矸石；腐殖酸；理化性質；淮南礦區

0 引 言

煤矸石是在采煤洗煤過程中產生的多種巖石混合的廢棄物，煤矸石排出并露天堆置，不僅占用大量土地，而且對礦區周圍生態環境也造成嚴重危害[1]。煤矸石的化學成分復雜，含有多種重金屬，在戶外風化淋溶過程中，有毒有害物質滲入土壤和地下水，造成土壤和水源污染，對周圍居民及動植物健康產生極大影響[2]。近些年，對于煤矸石綜合利用的關注度越來越高，主要以煤矸石發電、煤矸石建材、充填塌陷區等利用方式為主，限于經濟和技術狀況，煤矸石的綜合利用率還不到30%[2-3]。因此，加強矸石山的原位生態恢復具有重要意義。

有機酸是一類多羧基的有機碳水化合物，在土壤生態系統中普遍存在于凋落物層及根際土壤中，以低分子量有機酸和腐殖酸兩大類形式存在[4-6]。土壤中的低分子量有機酸主要來自于植物根系分泌和土壤微生物代謝[6]。土壤中的腐殖酸來源于動植物殘體的分解合成。兩大類有機酸的組成因動植物類型、所處環境和微生物的不同存在較大差異。有機酸通過其官能團與土壤膠體的絡合和交換作用，活化土壤養分，改善土壤結構，進而達到改良土壤環境的目的[7-10]。不少研究者證實了有機酸在土壤發生、肥力演化、污染防治以及應對不利生長環境等方面具有積極意義[4,11-12]。有機酸在煤矸石及其風化物中的存在形式和作用研究比較少。羅有發等[11]和Chen等[13]通過向煤矸石中添加有機酸，發現有機酸能夠加速風化煤矸石Fe、Mn、Cu、Zn等重金屬的溶出，對鉛的溶出具有顯著抑制作用。有機酸對煤矸石的物理結構、酸堿性、導電性及養分釋放等方面的影響研究不多。因此，本文以新鮮煤矸石為供試材料，采用模擬試驗方式研究了腐殖酸和4種低分子量有機酸添加后煤矸石碎屑的顆粒組分、電導率、pH值及速效養分釋放的變化及差異，為有機酸在煤矸石山植被與生態修復中的應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

本研究選擇安徽淮南煤礦區煤矸石開展研究，本礦區地處安徽省中北部，淮河中游，地理位置為116°21′21″～117°11′59″E，32°32′45″～33°0′24″N。礦區屬暖溫帶半濕潤大陸性季風氣候區，年均溫15.3 ℃，年降水量937.2 mm，降水主要集中在夏季，雨熱同期，四季分明。淮南礦區是華東地區重要的產煤基地，煤炭資源豐富[1]。隨著煤炭的不斷開采，大量的煤矸石堆積，歷史最大堆存量將近4.00×107t。供試煤矸石來自排矸年限為20 a左右未覆土的煤矸石山。該山部分煤矸石作為商業用途不斷被運走售賣，但仍存有大量煤矸石裸露堆積未被利用，給周邊環境造成嚴重影響[14]。

1.2 樣品采集處理與試驗設計

供試樣品于2016年7月采回，為煤矸石山中下部表層煤矸石，以煤矸石山堆放中心位置為圓點，繞圓點8個方向分別采集矸石樣品。采集回的煤矸石樣品在實驗室內自然風干，從每一個樣品中選取大小相近的3塊大塊矸石敲碎研磨混合過2 mm尼龍篩，作為供試煤矸石樣品，視為細粒原始煤矸石碎屑。模擬試驗設計為：稱取200 g過篩后供試均勻混合樣品放于500 mL的燒杯中，分別加入供試有機酸溶液，至煤矸石碎屑顆粒基質的濕度為參照土壤（采樣煤矸石山旁土壤）田間持水量的80%，對照（CK）用等量的去離子水代替。所有處理均設計3個平行。在25 ℃恒溫箱中培養，培養時間分為5個階段：7、30、60、90、120 d。每個培養階段結束后，取樣測定各項性狀指標。

供試有機酸溶液包括檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸和腐殖酸，根據文獻[15]確定其濃度為10 mmol/L。前人研究表明植物在應對不利生長環境時，會增加分泌某些有機酸的量，以緩解不利生長環境的影響。因此本試驗不設計混合酸處理，其目的是為進一步推測煤矸石山植物生長適應機制提供一定依據。低分子量有機酸的基本性質見表1。

表1 供試有機酸性質

注：K為平衡解離常數。

Note:Kis equilibrium dissociation constant.

1.3 樣品分析測定方法

供試樣品的pH值采用（Mettler Toledo pH計）電位法測定（水土比2.5:1）；電導率（EC）采用手持電導率儀（柯迪達CT-3030）測定；全氮采用CNHS元素分析儀（德國elementar公司）測定；全磷采用酸溶-鉬銻抗比色法測定；全鉀采用煤灰成分分析方法（GB/T 1574-1995）中的火焰光度法測定；速效磷采用碳酸氫鈉浸提、鉬銻抗比色法測定；堿解氮采用堿解擴散法測定；速效鉀采用乙酸銨提取、火焰光度法測定；氧化物組成采用X射線熒光光譜（XRF，日本株式會社）測定。

煤矸石顆粒組成采用激光粒度儀法。稱取煤矸石供試均勻混合樣品0.2 g，加入10 mL的0.05 mol/L的(NaPO3)6溶液（培養后樣品稱取原狀樣品0.2 g,，加入10 mL去離子水），超聲振蕩10 min，采用激光粒度儀（Beckman Coulter LS-230）分析其粒度分布；并進一步根據美國制土粒分級標準對其進行顆粒分級（見表2）。考慮到煤矸石不同于自然土壤的特殊性質，而儀器測定用量較少，為防止取樣誤差影響測定結果的準確性，每個樣品重復取樣10次，剔除明顯的由于取樣誤差造成的不準確結果。

表2 供試煤矸石碎屑基質的粒級分布特征

1.4 數據處理與分析

采用Excel2003軟件對數據進行分析處理，采用SPSS22.0進行多因素方差和相關性分析，利用Origin8.5軟件進行作圖。

2 結果與分析

2.1 有機酸添加后煤矸石碎屑顆粒粒級變化

研磨處理后的供試煤矸石碎屑顆粒粒級特征為粉粒級>粗砂級>中砂級>細砂級>極粗砂級>黏粒級>極細砂級（表2）。培養結束后，對照（CK）及有機酸處理下煤矸石碎屑中黏粒、極細砂粒含量總體表現顯著增加，而粉粒、極粗砂含量總體表現顯著下降的特征（圖1）。其中，黏粒含量平均增加達到81.90%，極細砂含量增幅在42%以上，粉粒和極粗砂含量平均下降幅度分別為21.05%和62.34%。蘋果酸處理的效果與CK基本一致，但它對于黏粒增加表現的效果更為明顯，該水平下的處理黏粒含量平均增加98.96%，較CK高16.21個百分點；其他4種酸同時也促進中砂粒和粗砂粒的增加，平均增長14%以上。腐殖酸處理的黏粒增加最大，平均增加106.46%。各處理均以極粗砂下降幅度最大，達到43%以上。有機酸溶液添加總體促進了煤矸石碎屑基質結構的改善。從培養時間來看，腐殖酸、檸檬酸和蘋果酸處理隨著作用時間延長，上述顆粒變化特征越明顯；草酸和酒石酸處理的顆粒隨作用時間變化的規律不明顯。

供試煤矸石的氧化物組成以Al2O3和SiO2為主（表3），硅鋁率（Al2O3/SiO2）為0.369，小于0.5，因此其成巖礦物主要是高嶺石和石英，與程功林等[16]的研究結果一致。其中高嶺石為黏土礦物，比較易風化，且具有定粘結性，因此煤矸石易風化。水分主要通過水解作用來加速礦物的風化細化，并通過提供一定濕潤條件來促進部分顆粒的團聚作用。有機酸的稀溶液，一方面具備有水溶液的相應作用，另一方面有機酸根陰離子可以通過對金屬離子和SiO2的絡合作用促進了礦物的溶蝕，且多官能團的有機酸能夠促進礦物更大的溶解[17-18]。許多研究也表明有機酸在土壤中可以促進礦物質發生凝聚作用而形成團聚體[19]。這一系列作用是水分及有機酸溶液添加引起煤矸石碎屑顆粒變化的主要原因。

注：圖中括號內為平均值。

表3 供試煤矸石碎屑的氧化物含量

注：saf為硅鋁鐵率（SiO2/R2O3）。

Note: saf is silica-sesquioxide ratio（SiO2/R2O3）.

2.2 不同培養時間下煤矸石pH、EC和速效養分變化

雙因素方差分析結果（表4），不同有機酸和有機酸作用（培養）時間下的處理pH值、電導率和氮、磷、鉀速效養分含量均差異極顯著。有機酸類型與作用時間的交互作用差異也達極顯著。表明有機酸、有機酸作用時間及兩者的交互作用對煤矸石碎屑pH值、電導率及速效養分釋放均影響較大。有機酸與作用時間的交互效應對煤矸石pH值、電導率、堿解氮、速效鉀的影響小于有機酸種類和培養時間（離散平方和（SS）大小順序為有機酸種類×培養時間<有機酸種類、培養時間）；對速效磷的交互影響大于有機酸種類和培養時間。有機酸種類的主效應對煤矸石pH值、電導率、速效磷的影響大于培養時間，對堿解氮、速效鉀的影響小于培養時間的主效應。

表4 有機酸種類及培養時間對煤矸石碎屑理化性質影響的雙因素分析

注：，Ⅲ型平方和；*，**分別表示<0.05和<0.0１水平差異顯著和極顯著.

Note: SS, Type III square sum; * and ** indicate that the difference is significant at the level of<0.05 and<0.01, respectively.

2.2.1 酸堿性（pH值）

供試煤矸石的pH值為6.72，各處理培養期間，除蘋果酸處理pH值下降外，其他處理均表現為上升的特征。其中以酒石酸、草酸和腐殖酸處理pH上升較大，超過7.0，平均pH值分別為7.69、7.75和7.71，達到微堿性水平，均超過CK處理；檸檬酸處理的pH值略低于CK處理。在培養期內，隨著培養時間的延長，除蘋果酸外的其他處理的pH值均表現為前期升高，中期下降，后期再逐漸升高的“N”型變化特征。而蘋果酸處理在總體表現下降的特征情況下，進一步表現先逐漸下降，再逐漸上升的“V”特征。突變的拐點均出現在第30天這個階段（圖2）。

上述結果表明，酒石酸、草酸、腐殖酸溶液添加及水浸潤可以使新鮮煤矸石碎屑顆粒基質的pH值上升，而蘋果酸溶液添加對新鮮煤矸石具有一定酸化作用。供試煤矸石屬低硫煤矸石，大塊煤矸石受自然風化淋溶作用較小，pH值大多呈中性偏堿[20]。在整個培養期間，水分浸潤下，前期主要是煤矸石裂解及表面陽離子的溶解引起pH值上升[17]。培養第二階段（7～30 d），pH值下降原因可能與有機酸解離出H+有關。第三階段主要為有機酸根離子與陽離子的絡合作用形成弱酸及其鹽的混合物，導致pH值升高[15,20]。不同有機酸其結構不一樣（表1），解離出H+的能力及形成的弱酸及其鹽的混合物性質不同，是引起不同有機酸添加后的矸石碎屑顆粒基質的pH值存在差異的主要原因[17]。

2.2.2 電導率（EC）

供試新鮮煤矸石礦物碎屑顆粒基質的電導率為416.67S/cm。6種培養處理中（圖2），各培養階段CK和檸檬酸、蘋果酸處理的煤矸石電導率均高于供試煤矸石的電導率，酒石酸、草酸和腐殖酸處理的煤矸石電導率均低于供試煤矸石的電導率。蘋果酸處理的平均電導率最大，為1 028.28S/cm，相較于培養前，增幅達146.78%。其次是檸檬酸處理，平均電導率為664.73S/cm，相比培養前，增幅為59.53%。CK的平均電導率為572.40S/cm，比培養前增大155.73S/cm。酒石酸、草酸和腐殖酸處理的平均電導率分別為117.20、137.40和124.07S/cm，三者之間差異不大。在培養過程中，隨著培養時間的延長，CK、檸檬酸處理和蘋果酸處理的電導率變化均呈“N”型變化特征，均在第30天達到最高，第60或90天出現另一個拐點。

電導率是反映物質傳送電流的能力，反映溶液中存在電解質的情況，并與溶液中離子的種類有關。本研究中電導率主要由煤矸石礦物顆粒水解、有機酸解離、有機酸的弱酸鹽類解離出的電解質產生[19-22]。水、檸檬酸和蘋果酸有促進煤矸石礦物離子解離為活性離子的作用。而酒石酸、草酸和腐殖酸對離子具有一定螯合和絡作用，抑制了活性離子的解離，需要進一步的交換作用才能解離。

2.2.3 堿解氮

培養前，供試煤矸石的堿解氮質量分數為4.90 mg/kg。在培養試驗設置的120 d內，水浸潤和有機酸溶液添加均能促進煤矸石碎屑顆粒基質堿解氮釋放（圖2）。其中CK、檸檬酸處理、蘋果酸處理和腐殖酸處理基本表現為在培養的中后期（第60天或第90天）堿解氮釋放量達到最大，后期（第120天）有所減小。酒石酸和草酸處理均表現為隨培養時間延長堿解氮釋放量增大，且培養中期和后期與培養前期之間差異顯著。有機酸處理與CK相比較而言，蘋果酸促進煤矸石碎屑顆粒基質堿解氮釋放的效果最好，釋放量最大時達到68.37 mg/kg，為CK的堿解氮最大釋放量（43.93 mg/kg）的1.56倍，為培養前的13.03倍。酒石酸處理的堿解氮達到最大時為49.47 mg/kg，比CK略大，其他有機酸處理的堿解氮最大釋放量和平均釋放量均較CK小。

根據李陽等[23]對采煤塌陷區表層土壤養分測定結果，潘集區土壤總氮質量分數為2.79 g/kg，堿解氮質量分數為37.4 mg/kg。鄭永紅等[24]測得的煤矸石山附近農田土壤全氮質量分數為2.35 g/kg。根據全國第二次土壤普查養分分級標準該區土壤全氮屬于一級（極豐富）水平，而堿解氮屬于五級（缺乏）水平。本研究中供試煤矸石碎屑顆粒基質的全氮質量分數為1.70 g/kg，鄭永紅等[24]和王興明等[25]對潘集區采集的煤矸石風化物分析結果中全氮量在2.62～4.20 g/kg之間。因此，總體來看，潘集礦區煤矸石及其風化物均具有較強的供氮潛力。有機酸稀溶液和水溶液添加后煤矸石碎屑顆粒基質中堿解氮的增加來自于基質固定氮的水解，除蘋果酸外，其他有機酸的酸化及絡合等作用引起的煤矸石碎屑顆粒基質固定氮轉化為堿解氮的效果不明顯。

2.2.4 速效鉀

培養前，供試煤矸石碎屑顆粒基質全鉀質量分數為10.18 g/kg，速效鉀質量分數為175.07 mg/kg。鄭永紅等[24]測得的速效鉀質量分數為175.33～193.46 mg/kg，對照全國第二次土壤普查養分分級標準，全鉀養分為四級（較適宜）水平，速效鉀養分為二級（豐富）水平。在本研究的培養時間段內，培養前期所有處理的速效鉀含量均下降，在第60天下降到最低，然后開始逐漸上升，直到培養末期，各處理的速效鉀釋放量才超過培養前的含量。總體來看，水分浸潤和有機酸溶液浸潤在前90 d內，基本都表現出抑制鉀釋放的作用，其中以蘋果酸處理尤為明顯（圖2）。本結果與汪夢甜等[15]的研究結果一致，而與叢日環等[26]得出有機酸促進紅壤鉀釋放的研究結果不完全一致，可能與兩者的礦物和顆粒組成不同有關。煤矸石主要碳質巖碎屑，顆粒組成較粗，鉀養分更多是被固定在礦物的晶格或晶層中，表面吸附的交換性鉀較少。而且有機酸加入后的前期會通過增加礦物表面負電荷來增加對交換性K+的吸附量，進而減少可提取速效鉀的量[25]。后期當K+濃度較低時，又開始通過動力學平衡逐漸解離出K+，進而促進鉀釋放。

注：不同小寫字母表示同種酸不同時間段差異顯著（P<0.05）。

2.2.5 速效磷

培養前，供試煤矸石碎屑顆粒基質全磷質量分數為0.30 g/kg，速效磷質量分數為4.39 mg/kg。王興明等[25]采樣測定結果中全磷質量分數為1.38 g/kg，鄭永紅等[24]測得的速效磷質量分數為5.53～6.73 mg/kg，本研究結果與其結果不完全一致，一是與煤矸石山不同部位之間基質的異質性有關，另一方面本研究測定的是新鮮煤矸石，而王、鄭測定的是煤矸石風化物，其中存在礦物風化和養分積累。對照全國第二次土壤普查養分分級標準，供試煤矸石磷養分總體不高，其中速效磷的含量處于極低水平。

水分浸潤和酒石酸溶液對煤矸石基質速效磷釋放具有一定抑制作用，而施加檸檬酸、蘋果酸、草酸和腐殖酸均對煤矸石基質的速效磷釋放具有促進作用（圖2）。其中，以檸檬酸和蘋果酸促進煤矸石碎屑顆粒基質速效磷釋放效果較好，達最大時，分別為培養前的2.56倍、2.23倍和CK的3.39倍、2.96倍。隨著培養時間延長速效磷釋放量逐漸增加，在第30～60天為快速釋放階段（圖2）。草酸、腐殖酸在培養初期就表現為促進作用，第30～120天培養期間速效磷含量呈先下降后上升趨勢，這與有機酸與固定態磷之間的絡合平衡有關[27-28]。培養初期蘋果酸、檸檬酸均表現為抑制作用，這一作用特征與介曉磊等[29]在土壤上的研究基本一致。有機酸促進磷釋放的作用機制與目前普遍認同的觀點一致[30-31]。然而對不同基質，有機酸釋放磷的效果不盡一致。本研究的結果與楊紹瓊在石灰性土壤上的研究結果不完全一致[32]，可能與兩者的礦物組成及Ca2+、Mg2+差異有關。另外不同有機酸的官能團及其性質不同與不同基質發生的絡合作用也會存在差異[27-28,33]。

2.3 煤矸石碎屑養分、pH值、電導率與粒度組成的相關性

煤矸石碎屑粒度組成與養分、pH值、電導率的相關性分析（表5），結果表明，pH值與電導率呈極顯著負相關關系（<0.01），與速效鉀質量分數呈顯著正相關關系（<0.05），與其他指標相關性不顯著，說明對于研究煤矸石碎屑而言，pH值升高會抑制其鹽基離子的釋放，但對速效鉀的釋放的抑制作用會減弱，對煤矸石碎屑的酸溶作用不明顯（圖2）。電導率與堿解氮質量分數呈顯著正相關關系（<0.05），而與除pH值外的其他指標相關性均不顯著，表明有機酸溶液和水分添加入煤矸石后，通過調節其酸度可以較好的實現對電解質(鹽基離子）釋放的控制，進而對氮養分的釋放產生一定影響。從養分與煤矸石碎屑顆粒組成的相關性來看，速效磷養分和堿解氮養分與均粉粒級以上的顆粒具有負相關關系，但僅有堿解氮與粗砂粒的相關性達到顯著水平。而速效鉀養分與煤矸石碎屑顆粒存在正相關性，但未達到顯著水平，表明煤矸石碎屑顆粒較細比較有利于其表面磷養分和氮養分的釋放，而對鉀養分釋放影響不大。

煤矸石碎屑各粒級之間的存在一定相關性（表5），結合圖1可以進一步說明在水分及有機酸添加后煤矸石碎屑各粒級顆粒之間可能的轉化關系。黏粒與粗砂、極粗砂呈極顯著和顯著負相關；粉粒與中砂、粗砂、極粗砂呈極顯著負相關；粉粒與黏粒存在一定正相關關系，但未達顯著水平。表明粗砂、極粗砂的細化是黏粒和粉粒增加來源之一，粉粒的減少一方面是在有機酸和水分參與下合成中砂、粗砂和極粗砂級團聚體，另一方面進一步細化轉化為了黏粒。極細砂、細砂與其他顆粒之間關系未大顯著水平，表明兩種粒級的顆粒變化來源較為復雜，其增加一方面可能是更細顆粒的團聚作用，另一方面是更大顆粒細化，減少主要應轉化為更小顆粒。從表5中看黏粒與粉粒呈正相關，但未達顯著水平，中砂粒、粗砂粒與極粗砂粒之間雖然呈顯著和極顯著正相關，與圖1中的碎屑顆粒變化不完全一致，表明在水分及有機酸作用下煤矸石碎屑顆粒之間的變化應該是一個相互轉化的復雜動態過程。這個復雜的動態轉化過程也可能與煤矸石中高嶺石礦物組分有一定關系。

表5 煤矸石碎屑粒度組成與養分、pH值、電導率的相關性分析

注：*,** 分別表示0.05和0.01水平下相關性顯著。

Note: *,** indicate the correlation is significant at 0.05 level and 0.01 level respectively.

3 結 論

1）原始煤矸石碎屑顆粒在一定濕潤條件下，總體表現細化的特征。顆粒變化表現為2個過程，一是顆粒進一步風化分解細化過程，重點要表現為大顆粒（粉粒、極粗砂和粗砂）向黏粒轉化，極粗砂級向粗砂級轉化；另一個是顆粒的膠結團聚過程，重點要現為粉粒和黏粒等結合形成復粒的過程。有機酸添加促進了上述過程的進行，有助于煤矸石碎屑基質結構的改善，并以檸檬酸和腐殖酸的效果最好。

2）雙因素分析表明，煤矸石pH值、EC、速效磷對不同處理水分及有機酸的響應表現為極顯著，培養時間是速效磷含量變化的主控因素。各處理速效鉀含量在不同處理及培養時間的共同作用下變化差異顯著。各培養處理的pH值在培養期間除蘋果酸外均呈上升的特征。酒石酸、草酸和腐殖酸處理pH值上升較大，均超過CK處理，達到微堿性水平。隨培養時間延長，蘋果酸處理的pH表現“V”型變化特征，且總體低于CK處理，其他有機酸處理均呈“N”型變化特征。電導率的變化特征大致與pH值變化正好相反，其中蘋果酸處理電導率上升最大。

3）濕潤條件和有機酸添加均能極大促進煤矸石碎屑顆粒堿解氮釋放，隨著作用時間的延長，堿解氮釋放作用逐漸增強，且以蘋果酸的效果最好；濕潤條件下，水處理和有機酸添加處理均在前期（90 d之內）表現一定的速效鉀釋放抑制作用，后期表現一定促進速效鉀釋放作用，但總體效果不突出，且各有機酸處理之間差異不顯著；檸檬酸、蘋果酸、草酸和腐殖酸添加均能在作用一定時間后促進煤矸石碎屑顆粒速效磷釋放，且以檸檬酸作用效果最好。

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Impact of organic acids cultivation time and types on composition of debris and available nutrient in coal gangue

Yu Jian1, Wang Xinxin1, Fang Li1,3, Wang Mengtian1,3, Bian Zhengfu2, Zhou Guang1, Xie Jinfei1, Zhang Jingwei1

(1.241003;2.,221116; 3.,241003)

Organic acids are ubiquitous in litters and rhizosphere in terrestrial ecosystem, and low molecular weight organic acids and humic acids are two common acids among them. They play a significant role in soil genesis, soil fertility and soil decontamination. However, the efficacy of organic acids in restoring vegetation in coal gangue is poorly understood. We took the coal gangue at Panji coal mining in Huainan city as an example. Low molecular weight organic acids and humic acid solution each at concentration of 10 mmol/L were added intothe coal gangue in a 120-day incubation. The change in physical and chemical properties of the gangue was measured periodically. The results showed that the organic acids, especially malic acid and humic acid, promoted refinement of the gangue mineral particles and particle agglomerations, and helped improving aggregation of the mineral particles in the gangue. The incubation increased the clay particlesby an average 81.9%and reduced the proportion of silt and very coarse sands by an average 21.05% and 62.34%, respectively. Many coarse sands werebroken down to silt and clay which in turn formed aggregates. The pH, electrical conductivity(EC) and bioavailable nutrients inthe coal gangue debris responded differently to the organic acids and incubation time. The pH of the studied gangue was 6.72 prior to incubation, and amending it with tartaric acid, oxalic acid and humic acidincreased the pH to 7.69, 7.75 and 7.71respectively. The pH changed with time in all the treatments; in the malic acid treatment, it changed in an "N" shape. In all treatments, EC changed with time in an opposite direction to the change in pH. The EC of the gangue was 416.67μs/cm prior to the incubation; the incubation increased the EC in CK and the treatments with malic acid and citric but reduced it in other treatments. Specifically, incubating with malic acid increased the EC by 146.78%, the highest among all treatments. Incubation with organic acids promoted the release of alkali-hydro nitrogen (AN) and available phosphorus (AP) from the mineral particles, while incubation with malic acid improved the release of AN more than others. In contrast, the citric was most effective in releasing AP. In all treatments,prolonging the incubationenhanced the release of alkali nitrogen and available phosphorus.Water infiltration and addition of the organic acids inhibited the release of available potassium(AK) from the mineral particles in the early stage, but promoted the release of the potassium. However, there was no significant difference between the organic acids. The results presented in this paper shed insight into the efficacy of different organic acids in remediating coal gangue.

coal mines; remediation; organic acid; coal gangue; humic acid; physicochemicalproperty; Huainan mine

余 健，王鑫鑫，房 莉，汪夢甜，卞正富，周 光，解進飛，張經緯. 有機酸培養時間和種類對煤矸石碎屑組成及速效養分的影響[J]. 農業工程學報，2020，36(2)：228－235.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.02.027 http://www.tcsae.org

Yu Jian, Wang Xinxin, Fang Li, Wang Mengtian, Bian Zhengfu, Zhou Guang, Xie Jinfei, Zhang Jingwei. Impact of organic acids cultivation time and types on composition of debris and available nutrient in coal gangue[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(2): 228－235. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.02.027 http://www.tcsae.org

2019-07-02

2019-11-28

國家自然科學基金項目（41101529；31670615）；安徽高校自然科學研究項目（KJ2019A0508；KJ2017A308）；安徽師范大學博士啟動基金項目（2016XJJ107）；安徽師范大學研究生科研創新與實踐項目（2019KYCX053）

余 健，博士，副教授，主要從事土地復墾與生態重建研究。Email：yujian2033@126.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.02.027

TD849.5

A

1002-6819(2020)-02-0228-08