玉米秸稈基纖維素保水緩釋肥制備及應(yīng)用

王惟帥，楊正禮,2，張愛平,2，楊世琦,2

玉米秸稈基纖維素保水緩釋肥制備及應(yīng)用

王惟帥1，楊正禮1,2，張愛平1,2，楊世琦1,2※

（1. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京 100081；2. 農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)環(huán)境與氣候變化重點開放實驗室，北京 100081）

為解決農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中秸稈廢棄物不合理的使用導(dǎo)致資源浪費和農(nóng)業(yè)污染問題，探討秸稈基纖維素保水緩釋肥的生產(chǎn)成本、在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用的可行性，對秸稈基保水緩釋肥的特性及性能進(jìn)行了試驗研究。以玉米秸稈為主要原料，利用硝酸-水溶液一步提取玉米秸稈纖維素，采用溶液聚合法將玉米秸稈纖維素與丙烯酸、丙烯酰胺單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，并利用半互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)制備具有保水功能的緩釋肥（MS-CPPC），引入聚磷酸銨作為氮、磷營養(yǎng)物質(zhì)。運用正交試驗對制備條件進(jìn)行優(yōu)化，并利用掃描電鏡（scanning electron microscopy）、紅外光譜（flourier transform infrared spectroscopy）、X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy）、熱重分析技術(shù)（thermo gravimetric analysis）對制備的產(chǎn)品進(jìn)行表征；研究了MS-CPPC的吸水性以及在水和土壤中的氮磷緩釋性。結(jié)果表明，制備的最優(yōu)工藝為：纖維素與丙烯酸質(zhì)量比為1:6、交聯(lián)劑與纖維素質(zhì)量比為1:20、引發(fā)劑與纖維素質(zhì)量比為5:1、聚乙烯醇共聚物與纖維素質(zhì)量比為5:2。該保水緩釋肥有良好的吸水性，吸水率為443.2 g/g；混施到土壤中對水分入滲率和累積入滲量都有明顯的促進(jìn)作用，在實際應(yīng)用中可以防止土壤表層滯水；同時，該產(chǎn)品具有氮磷緩釋特性，24 h和30 d的氮、磷累計釋放量分別為14.69%、13.01%和67.11%，55.74%，氮磷釋放性能符合符合緩釋肥料國家標(biāo)準(zhǔn)；土柱試驗表明，添加MS-CPPC可以顯著減少氮磷淋溶損失。利用玉米秸稈制備的保水性緩釋肥具有制造成本低、環(huán)境友好等特點，并且可以實現(xiàn)秸稈資源高效利用。

秸稈；纖維素；肥料；半互穿網(wǎng)絡(luò)；保水性；緩釋

0 引 言

化肥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中重要生產(chǎn)要素，為農(nóng)業(yè)發(fā)展做出巨大的貢獻(xiàn)，因此，提高其利用率至關(guān)重要。然而，常用的化肥中，約40%～70%的氮，80%～90%的磷不能被作物吸收，主要因為這些肥料具有較高的水溶性，施用到土壤中，大部分隨水流失到周圍環(huán)境，造成嚴(yán)重的浪費，同時還會污染環(huán)境[1-2]。中國是農(nóng)業(yè)大國，2017年中國秸稈理論資源量為8.84億t，可收集資源量約為7.36億t，目前秸稈綜合利用主要以肥料化利用為主，其次是飼料化、燃料化，最后是基料化、原料化。但每年中國仍有約2億t的農(nóng)作物秸稈被就地焚燒或閑置，造成了極大的資源浪費和環(huán)境污染[3-5]。同時，考慮到中國水資源短缺的問題，大力發(fā)展節(jié)水抗旱技術(shù)，制備高選擇性、高有效性的保水緩釋肥已成為科學(xué)家們研究的重點之一[6-7]。然而，傳統(tǒng)保水緩釋肥的載體材料大多數(shù)為聚烯烴、聚氨酯類等合成的高分子材料，不能被植物吸收，易對環(huán)境造成二次污染，制約了其在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用[8-9]。

高吸水性樹脂（superabsorbent resin, SAR）是一種交聯(lián)聚合物，由于獨特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和親水官能團(tuán)的存在，使其具有吸收和保存水分的能力，基于這些特點，它被作為保水劑廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、園藝等行業(yè)，旨在提高農(nóng)田灌溉效率和改善土壤的物理性質(zhì)[10-11]。半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)樹脂（semi-interpenetrating polymer networks superabsorbent resin, semi-IPN SAR）是在一種聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，貫穿著一條或者數(shù)量更多的線性大分子鏈，這些線性結(jié)構(gòu)的大分子僅是以物理形式穿透于聚合物網(wǎng)絡(luò)中，相互間無化學(xué)鍵的結(jié)合，這種互穿體系往往表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能。利用纖維素制備得到的半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物具有良好的生態(tài)友好性和良好的生物降解性，由于其豐富的資源和巨大的降低生產(chǎn)成本的潛力，越來越受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注[12]。此外，SAR的應(yīng)用也可作為肥料增效的有效措施，有研究表明施用SAR可以提升土壤保肥能力，從而減少肥料損失，提高肥料利用率[13]。但是，單獨施用高吸水性樹脂會增加農(nóng)業(yè)生產(chǎn)成本，而且用量小，難以與肥料充分接觸，影響水肥效益。綜合考慮水和肥料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的重要地位，通過物理或化學(xué)方法將肥料與SAR復(fù)合一體化，從而增強作物抗旱能力，減少養(yǎng)分淋失，提高肥料利用率，充分發(fā)揮水肥的協(xié)同效應(yīng)。研究表明，以纖維素為原材料制備高吸水性樹脂，具有價格低廉、生物降解性好等特點[14-15]。基于纖維素高吸水性樹脂的農(nóng)用效益，本研究利用秸稈提取纖維素，并通過半互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，將含氮磷肥效因子的聚合物互穿到纖維素樹脂中，制備高吸水性緩釋肥。該肥料具有保水和養(yǎng)分緩釋的特性，研究為提高秸稈的綜合利用率、降低高吸水性樹脂的生產(chǎn)成本提供了新的途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

丙烯酸（acrylic acid, AA），丙烯酰胺（acrylamide, AAm），均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA），N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（N,N′-Methylenebisacrylamide, MBA），均為分析純，美國Sigma公司；過硫酸鉀（potassium persulphate, KPS）、過硫酸銨（ammonium persulphate, APS），均為分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；聚磷酸銨（ammonium polyphosphate, APP），山東泰寶生物科技股份有限公司；玉米秸稈（纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%），來自中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所順義基地，將秸稈切短、洗凈、干燥，粉碎過40目篩。

1.2 樣品制備

將玉米秸稈洗凈，于70 ℃烘干，粉碎后過40目篩，取粉碎后的秸稈粉末置于燒瓶中，加入體積分?jǐn)?shù)10%硝酸-水溶液，固液質(zhì)量比為1:30，提取溫度為90 ℃，攪拌提取4 h后，趁熱過濾，用熱水沖洗，干燥后即得秸稈纖維素MS[16]。

將提取得到的秸稈纖維素置于三口瓶中（60 ℃水浴條件），充分?jǐn)嚢璺稚⒑蠹尤胍l(fā)劑過硫酸銨和過硫酸鉀，攪拌反應(yīng)20 min；隨后加入一定量丙烯酸（經(jīng)氫氧化鈉中和70%），丙烯酰胺，以及交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺，同時將溫度升至80 ℃，攪拌均勻后；加入聚乙烯醇-聚磷酸銨聚合物（命名為PVA-APP），即5 g聚乙烯醇，2 g尿素和5 g聚磷酸銨在60 ℃條件下反應(yīng)產(chǎn)物，持續(xù)攪拌反應(yīng)3 h；將產(chǎn)物倒出冷卻，于?40 ℃、1.3～13 Pa條件下真空冷凍干燥后即得到半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高吸水性保水緩釋肥，將其研磨后備用。重復(fù)上述步驟，以達(dá)到試驗需求量。

1.2.1 正交試驗

為了確定各影響因素的最優(yōu)選取方案，以纖維素與丙烯酸質(zhì)量比（）、交聯(lián)劑與纖維素質(zhì)量比（）、引發(fā)劑與纖維素質(zhì)量比（）和聚乙烯醇共聚物與纖維素質(zhì)量比（）為影響因素，設(shè)置空列誤差項（），運用SPSS 21軟件進(jìn)行正交試驗，重點探討4個因素對產(chǎn)物吸水率的影響，正交試驗設(shè)計如表1所示，試驗中反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為3 h。

1.3 樣品表征

利用德國產(chǎn)Ehllentar Vario ELⅢ型分析儀測定樣品中的N、P元素含量；利用美國產(chǎn)NEXUS470型（ThenIlo Nicolet公司）紅外光譜分析儀分別測定秸稈纖維素和樹脂樣品的紅外光譜，所掃描光譜范圍為400～4 000 cm-1；利用日本產(chǎn)S-520 HITACHI型掃描電鏡對秸稈纖維素和樹脂樣品的外觀形貌進(jìn)行觀察；利用熱重分析儀（SHI-MADZU公司，TGA50）對秸稈纖維素和樹脂樣品進(jìn)行熱重分析，以氮氣為保護(hù)氣，10 ℃/min的速度進(jìn)行升溫，分析范圍為25～600 ℃；采用ESCALAB250 Xi型（Themo Fisher公司，美國）光電子能譜儀對合成的樹脂材料進(jìn)行全譜掃描分析，能量為1 486.6 eV。

表1 正交試驗因素水平

1.4 吸水率的測定

準(zhǔn)確稱量0.2 g樣品裝入500 mL燒杯中，再倒入約400 mL的去離子水，使產(chǎn)品浸泡24 h至飽和。隨后，用100目尼龍網(wǎng)過濾吸水溶脹后的樣品顆粒，再稱質(zhì)量。則樣品的吸水率Q(g/g)可由公式（1）計算：

式中和0分別為樣品吸水飽和態(tài)和干燥時的質(zhì)量，g。

1.5 樣品在土壤中保水特性

試驗主要由試驗土柱和供水系統(tǒng)兩部分組成。土柱內(nèi)徑10 cm，高度60 cm，用200目尼龍網(wǎng)布將土柱管一端封住，首先向管中加入少量細(xì)砂和磚紅壤作為緩沖層，管內(nèi)按照1.50 g/cm3土壤容重分層（5 cm厚）裝入土柱，形成一個均質(zhì)的供試土體，裝土高度為40 cm，置于淋溶架上，下端放置漏斗和塑料瓶收集林溶液，上端放濾紙避免土層被擾亂。積水入滲試驗用馬氏瓶供水，供水水位控制在4 cm。樣品材料采用混施方法，與土壤的混施比例為0.05%，并設(shè)不添加MS-CPPC的空白土柱為對照（CK）。入滲開始后每隔一定時間記錄馬氏瓶以及濕潤鋒對應(yīng)讀數(shù)，當(dāng)濕潤鋒運移至40 cm時停止供水。

1.6 樣品的氮磷釋放性能

將0.2 g樣品置于透析袋中，浸入到裝有200 mL蒸餾水的三角瓶中。每隔一段時間取10 mL溶液測定其氮、磷含量，同時，在三角瓶中加入10 mL蒸餾水，保持溶劑的恒定體積。氮磷濃度按標(biāo)準(zhǔn)曲線計算，累積釋放量如式（2）

1.7 樣品在土壤中氮磷淋失研究

參照1.4的方法，利用間歇式土柱淋溶試驗，設(shè)置只添加聚磷酸銨為對照組，加水至土柱飽和后靜置24 h，定期將120 mL水倒入土柱中，收集淋溶液，待不再有水滴出為止，取淋溶液測定氮磷含量，以后各次按同樣操作進(jìn)行。

1.8 數(shù)據(jù)處理方法

使用Excel 2010和SPSS 21統(tǒng)計分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理及統(tǒng)計分析，利用最小顯著性差異（least-significant difference，LSD）法進(jìn)行顯著性檢驗；使用origin2018軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗結(jié)果分析

通過直觀分析方法，利用正交試驗得到相關(guān)數(shù)據(jù)K和由表2可知，對吸水倍率而言，纖維素/丙烯酸（）的極差最大，及其對材料吸水率影響最大。聚乙烯醇聚合物/纖維素（）次之，引發(fā)劑/纖維素（）和交聯(lián)劑/纖維素（）對吸水率的影響依次降低。由于試驗中材料的吸水率越大，以每列K中數(shù)值最大的相應(yīng)水平為最優(yōu)選擇，因此得到各因素的最優(yōu)水平組合為A3B3C3D2，即最佳優(yōu)化工藝是纖維素與丙烯酸質(zhì)量比為1:6、交聯(lián)劑與纖維素質(zhì)量比為1:20、引發(fā)劑與纖維素質(zhì)量比為5:1、聚乙烯醇共聚物與纖維素質(zhì)量比為5:2。由于所分析出來的最優(yōu)方案A3B3C3D2并未包括在已經(jīng)做過的試驗中，因此按照該方案對吸水率進(jìn)一步考察，驗證得到按照該方案制備得到的MS-CPPC的吸水率為443.2g/g；同時經(jīng)元素分析測定MS-CPPC中氮、磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.15%、10.39%。

表2 正交試驗結(jié)果及分析

2.2 電鏡分析

圖1為秸稈、酸提取秸稈和制備產(chǎn)品的掃描電鏡圖（scanning electron microscopy），結(jié)果表明，秸稈具有光滑、規(guī)則、緊湊的表面結(jié)構(gòu)，經(jīng)過硝酸水溶液處理后，其表面被破碎剝離，出現(xiàn)了裂紋，孔狀結(jié)構(gòu)明顯，與秸稈提取纖維素MS相比，MS-CPPC的表面呈現(xiàn)的是相對松散，粗糙且多孔的表面結(jié)構(gòu)形態(tài)，這表明纖維素與接枝單體共聚并與PVA-APP共同形成一個半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種粗糙多孔的表面能有效增加制備樣品的比表面積，有利于水分子滲入到聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使其具有吸水及保水的能力。同時，這種孔隙結(jié)構(gòu)可以為游離或分解的養(yǎng)分離子提供載體，延緩其釋放，從而達(dá)到緩釋的效果[17]。

圖1 秸稈、酸提取秸稈纖維素MS和MS-CPPC 1 500倍掃描電鏡圖

2.3 紅外光譜分析

在MS的光譜上（圖2），可以明顯觀察到屬于纖維素特有的吸收峰，具體包括：3 370 cm-1為-O-H伸縮振動吸收峰，2 920 cm-1為-C-H的不對稱伸縮振動吸收峰，1 640 cm-1的吸收峰歸屬為-C=O的伸縮振動峰，1 390 cm-1處的吸收峰為-C-H的彎曲振動，1 330 cm-1處的吸收峰是-O-H的面內(nèi)彎曲振動產(chǎn)生的，1 063 cm-1處的強吸收峰歸屬為-C-O的伸縮振動[18-19]。

圖2 MS-CPPC、PVA-APP和MS的紅外光譜圖

MS-CPPC的光譜線上，可以看到其吸收峰發(fā)生了明顯變化，說明在樹脂合成過程中，原料MS的組分發(fā)生了變化。在MS- CPPC的譜中：3 220～3 449 cm-1是歸屬于-O-H和-N-H的伸縮振動吸收峰，1 670 cm-1處存在酰胺中羰基的伸縮振動，在1 167 cm-1處為-N-H的彎曲振動，1 450 cm-1為C-N的伸縮振動[20]，這些吸收峰表明MS-CPPC中丙烯酸與丙烯酰胺與纖維素發(fā)生了接枝共聚；1 260 cm-1為P=O的伸縮振動吸收峰，1 012 cm-1為P-O-C特征峰，797 cm-1處為P-O-P的不對稱伸縮振動[21-22]。在PVA-APP的譜圖中，可以看到P=O伸展振動在1 710、1 260 cm-1附近有強吸收；在1 012 cm-1處為P-O-C特征吸收峰[21]，由此可知PVA和APP發(fā)生了酯化反應(yīng)，同時，可以證明PVA-APP在MS-CPPC中以物理互穿形式存在。經(jīng)紅外圖譜分析，可以推斷在MS-CPPC的合成過程中，AA、AAm接枝在了MS纖維素骨鏈上，而PVA-APP再進(jìn)一步與其接枝聚合物進(jìn)行互穿。

2.4 X電子能譜分析

為了進(jìn)一步研究纖維素MS肥料化改性前后的元素和鍵能變化，通過XPS進(jìn)行了測試，如圖3所示。從圖3中可以看出，對MS改性之后，在133.9和399.8 eV兩處出現(xiàn)了新的峰，它們分別是屬于N 1s和P 2p的特征峰，同時，C 1s、O 1s特征峰強度明顯增強。根據(jù)N 1s譜圖和分峰擬合得知，含氮官能團(tuán)的類型主要有：N-C=O、N+H2CHRCOO-、NH3+，其對應(yīng)的結(jié)合能分別為399.3、400.0、401.6 eV，進(jìn)一步證明纖維素和單體接枝成功[23]。對制備產(chǎn)品中P 2p進(jìn)行分峰擬合得知其有2個不同性質(zhì)的峰，分別位于133.6和135.2 eV，分別代表P-O和O-P-C[24]，證明聚磷酸銨與聚乙烯醇進(jìn)行了酯化反應(yīng)。

圖3 X-光電子能譜圖

對FT-IR和XPS進(jìn)行綜合分析，探討了MS-CPPC的合成機(jī)理，反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。

圖4 MS-CPPC的合成機(jī)理

1）玉米秸稈通過酸溶液預(yù)處理，去除包裹于其表面的雜質(zhì)。在引發(fā)劑條件下，產(chǎn)生活性基團(tuán)烷氧自由基；2）由引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生的活性基團(tuán)和AA和AAm的-COOH進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，再與交聯(lián)劑交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物；3）PVA-APP共聚物與上一階段形成的聚合物進(jìn)行互穿，從而制備成具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的保水性緩釋肥。

2.5 熱重分析

秸稈纖維素MS和MS-CPPC的熱重（thermo gravimetric analysis）曲線如5圖所示，從圖中可以看出MS熱重曲線顯示其相應(yīng)的最大分解速率出現(xiàn)在101～387 ℃，質(zhì)量損失為59.49%，是由纖維素糖苷鍵斷裂造成。MS-CPPC的熱重曲線顯示出3個階段的熱降解，在30～171 ℃階段有7.03%的質(zhì)量損失，在172～415 ℃階段有28.26%的質(zhì)量損失；最后一個階段，在416～600 ℃有11.97%的質(zhì)量損失。對于MS-CPPC，第一個階段失重是由聚合物中吸附水蒸發(fā)引起的；第二階段的失重主要為纖維素鏈的分解和聚合物主鏈間相鄰的羧基形成酸酐脫水和羧基之間脫羧反應(yīng)，破壞了交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和高分子鏈；最后一個階段質(zhì)量損失歸因于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步氧化、斷裂和殘余有機(jī)物的分解[10]。通過對熱重曲線的分析可以推斷出秸稈纖維素與單體接枝，再與APP或PVA-APP互穿之后，其穩(wěn)定性得到提高。

圖5 MS-CPPC熱重曲線

2.6 MS-CPPC在土壤中保水特性

入滲率和土壤累積入滲量是反映持水能力的關(guān)鍵指標(biāo)，對分析降雨和灌溉入滲問題十分重要[25-26]，本試驗利用其來衡量材料在土壤中的保水能力。結(jié)果如圖6所示，入滲開始階段入滲率較大，在前30 min減小幅度較大，隨后趨勢變小并逐漸趨于穩(wěn)定。施用材料在各時段對水分入滲率都有明顯的促進(jìn)作用，與前人研究的聚丙烯酰胺保水劑能有效抑制降雨過程中土壤結(jié)皮的形成，提高土壤水分入滲率的結(jié)論一致[27]，在實際應(yīng)用中可以防止土壤表層滯水。累積入滲量隨時間延長呈現(xiàn)增大趨勢。施用材料后，明顯增加土壤水分累積入滲量，且10 min后各處理差異顯著（<0.05）。入滲結(jié)束，添加MS-CPPC處理組的累積入滲量與對照相比，增加了28.21%。將材料混施到土壤中，在土壤水分下滲過程中，由于材料會快速吸收水分，入滲量小于其吸水速率，從而導(dǎo)致水分入滲加快[28]。MS-CPPC是一種經(jīng)交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)其接觸到介質(zhì)溶液時，水分子會借助毛細(xì)作用進(jìn)入其網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中，引起某些親水基團(tuán)從起鏈上解離，從而產(chǎn)生負(fù)電荷，而同種電荷間的靜電作用導(dǎo)致其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生斥力，并使其擴(kuò)展膨脹，這就是制備產(chǎn)品吸水性的體現(xiàn)。

采用Philip和Kostiakov公式對MS-CPPC的滲透數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。根據(jù)所得到的參數(shù)，利用決定系數(shù)確定了最佳滲透模型。

表3 入滲模型擬合

注：為累積入滲量，cm；為入滲時間，min；，為擬合參數(shù)；為吸濕率，cm·min-0.5。

Note:represents accumulative infiltration, cm;is time, min;,are empirical coefficients;is soil sorptivity, cm·min-0.5.

由表3可知，添加材料處理組和空白對照組與Kostiakov入滲經(jīng)驗公式擬合的決定系數(shù)2分別為0.993 0、0.995 4，擬合度較好。在累積入滲量和時間變化關(guān)系中，施加材料下，、也隨之變化。在添加材料后參數(shù)增加，表明材料的添加使水分入滲初期的累計入滲量明顯增大；參數(shù)有所降低，說明材料對土壤水分入滲有增強作用[29]。導(dǎo)致入滲量增大的原因是由于材料的添加影響了入滲過程的壓力勢，從而增加了入滲峰與地表水的水勢梯度，加大了土壤入滲通量。

2.7 MS-CPPC緩釋特性研究

制備樣品室溫下氮磷釋放和時間變化關(guān)系曲線如圖7所示，為了揭示半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對氮磷釋放的影響，制備了MS-CPC作為參照，即在制備過程中未添加聚乙烯醇，其他條件與MS-CPPC制備條件均一致，空白對照CK為聚磷酸銨。從圖7a中可知，氮、磷在水中的釋放行為存在差異。由圖中可以看出，添加聚磷酸銨的對照在24 h氮素釋放基本完成。MS-CPPC和MS-CPC的氮素釋放表現(xiàn)為一種持續(xù)的緩慢釋放，24 h累積釋放量分別為14.69%、37.47%；30d的累積釋放量為分別為67.11%、84.32%。磷素的釋放變化規(guī)律和氮素的釋放基本一致，對照組CK在2 d釋放完成，添加MS-CPPC和MS-CPC可有效減緩磷的釋放，24 h和30 d累積釋放分別量為13.01%、38.98%和55.74%、76.01%。由此說明，制備得到的產(chǎn)品氮磷釋放得到有效延長，達(dá)到緩釋效果，同時證實，添加聚乙烯醇后形成的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能更有效減緩氮磷釋放，MS-CPPC的氮磷釋放性能符合緩釋肥料國家標(biāo)準(zhǔn)[30]。

圖7 材料在水中氮、磷的釋放特性

通過FTIR和XPS分析結(jié)果表明，加入PVA與APP發(fā)生酯化反應(yīng)，形成接枝共聚物PVA-APP，然后與MSP接枝聚合物半互穿。當(dāng)MS-CPPC與溶液接觸后，鍵連在聚乙烯醇鏈上的APP發(fā)生水解并逐漸溶解，隨水分子釋放到外部。在釋放過程中會受到材料位阻效應(yīng)的影響，此外，產(chǎn)品本身對氮磷也有一定的吸附作用，這些均會減緩氮磷的釋放速度，使其呈現(xiàn)緩慢釋放特性。

采用Korsmeyer-Peppas和First-order模型對材料的釋放數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，擬合參數(shù)如表4所示，根據(jù)得到的參數(shù)和R來確定最佳擬合模型，擬合結(jié)果說明材料在水中氮磷釋放規(guī)律與Korsmeyer-Peppas模型擬合較好。由參數(shù)值得知，對于MS-CPC，值分別為0.359 2、0.308 2，小于0.45，表明MS-CPC中氮磷釋放符合Fickian擴(kuò)散；相比之下，MS-CPPC參數(shù)的值為0.525 4和0.617 6，介于0.45和0.89間，說明其氮磷釋放過程遵循非Fickian擴(kuò)散，這種擴(kuò)散是由Fickian擴(kuò)散和分子鏈的松弛或降解共同作用形成的[31]。

表4 氮磷釋放動力學(xué)參數(shù)

注：M/M為不同時間氮磷釋放百分?jǐn)?shù)；K和1為釋放速率常數(shù)；為釋放指數(shù)

Note:M/Mis the released fraction of fertilizer at time,Kand1are release rate constants,is the diffusional exponent

2.8 MS-CPPC對氮磷淋失影響

通過土柱淋溶試驗來評價MS-CPPC對氮、磷淋溶損失的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 MS-CPPC添加下氮、磷淋失特性

只添加聚磷酸銨的處理，氮素迅速淋溶損失，3h時淋溶損失率最大，單次淋溶損失為42.33%，添加MS-CPPC和MS-CPC處理組氮素的淋溶損失率明顯降低，釋放過程平緩，氮素淋溶損失峰值均出現(xiàn)在12 h；單次氮素淋溶損失率分別為14.05%、15.49%。對照組在3 h時磷素淋溶損失率最大，單次淋溶損失為31.53%，MS-CPC處理則在6h時淋溶損失率最高，損失率為10.97%，MS-CPPC處理組在48h時淋溶損失最高，單次損失達(dá)到7.89%。由圖中氮、磷淋溶損失率變化曲線可知，添加材料可以顯著降低氮、磷淋溶損失。

3 結(jié) 論

1）利用硝酸-水溶液一步提取法從玉米秸稈中提取纖維素，利用溶液聚合法制備了半互穿網(wǎng)絡(luò)保水緩釋肥。正交試驗優(yōu)化的結(jié)果為：纖維素與丙烯酸質(zhì)量比為1:6、交聯(lián)劑與纖維素質(zhì)量比為1:20、引發(fā)劑與纖維素質(zhì)量比為5:1、聚乙烯醇共聚物與纖維素質(zhì)量比為5:2，得到的保水緩釋肥的氮磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.15%、10.39%，吸水率為443.2 g/g。

2）通過入滲試驗進(jìn)一步驗證保水緩釋肥的吸水性能，入滲試驗表明，該材料在土壤中可以促進(jìn)水分入滲，并且具有良好的持水能力，顯著提高了水分入滲率，增加了累積入滲量，相比未添加材料的對照增加了28.21%，通過入滲模型擬合發(fā)現(xiàn)，入滲結(jié)果與Kostiakov模型擬合度較好，擬合度在0.99以上。

3）氮磷釋放特性試驗表明，MS-CPPC對氮磷具有緩慢釋放特性，N、P在24 h累積釋放量為14.69%和13.01%；30 d累積釋放分別為67.11%和55.74%，其釋放性能符合緩釋肥料國家標(biāo)準(zhǔn)，通過對MS-CPPC氮磷釋放參數(shù)擬合分析，說明其氮磷釋放過程遵循非Fickian擴(kuò)散，由Fickian擴(kuò)散和分子鏈的松弛或降解共同作用形成。同時，通過氮磷淋失試驗證實，施加MS-CPPC到土壤中可以減少氮磷淋溶損失。

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Preparation and application of corn straw cellulose–based fertilizer with integration of water-retaining and slow-release

Wang Weishuai1, YangZhengli1,2, Zhang Aiping1,2, Yang Shiqi1,2※

(1.,,100081,; 2.-,,100081,)

Recycling ofcrop straws has been practiced in every conventional agriculture. The increase in the yield of crop straws annually has given rise to a series of serious environmental problems for leaving them to decay or burning on the field surfaces after the harvest. In order to solve these recycling problems of resource wastes during the utilization of crop straws, an experimental study was conducted on the properties and performance of water-retaining concurrently slow-release straw-based cellulose fertilizers, further to discuss their production cost and applicability to the modern agriculture. In this study, the aqueous solution of nitric acid was used to extract the required cellulose from corn straws. A novel semi-interpenetrating polymer networks (semi-IPNs) superabsorbent resin with slow-release fertilizers (MS-CPPC) were prepared through solution polymerization based on corn straw cellulose polymer and linear polyvinyl alcohol copolymer (PVA-APP). Ammonium polyphosphate (APP) was also introduced to supply the nutrients of nitrogen and phosphorus. The design of orthogonal test has been used to optimize the fabrication parameters of the obtained products, as well as the water absorbency of MS-CPPC and the slow-release performance of nutrients in water and soil. The prepared products were also characterized using scanning electron microscopy, flourier transform infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and thermos-gravimetric analysis. The experimental results indicated that acrylic acid (AA) acrylamide(AAm) were grafted onto the chain of corn straw cellulose, and PVA-APP was also involved by semi-interpenetrating with them in the synthesis process of fertilizers. This finding demonstrated that the formation of semi-interpenetrating networks can greatly improve the stability of raw materials. Orthogonal experiments showed that the MS to the acrylic acid mass ratio of 1:6, the MBA to MS mass ratio of 20:1, the initiator to MS mass ratio of 5:1, the PVA-APP to MS mass ratio of 5:2.The fertilizer based on the semi-IPNs superabsorbent resin (SAR) showed excellent water absorbency with the water absorption of 443.2 g/g, while significantly reduced the leaching losses of fertilizers in comparison to traditional fertilizers. Therefore, the application of this products would provide an effective way to solve the leaching loss of fertilizers that often occurred in agricultural fields. The results from the infiltration test showed that MS-CPPC that applied in soil could enhance water absorbency during the infiltration, and effectively inhibit the formation of the soil crust during the rainfall due to the increase in the infiltration rate of soil water. The accumulated release rates of nitrogen and phosphorus in distilled water for one day and 30 days were 14.69%, 13.01% and 67.11%, 55.74%, respectively, indicating the sustained release of nutrients. The release behavior of MS-CPPC was also in good agreement with the(GB/T 23348-2009), confirming excellent property of slow release in soil. The slow release behavior of the products can attributed that to a porous structure of the semi-interpenetrating polymer networks, which can restrict the diffusion rate of water molecules into the hydrogel network to delayed dissolution of the encapsulated fertilizer. In themodel, the release patterns of nitrogen and phosphorus in the MS-CPPC both follow Fick diffusion and polymer chain relaxation according to thevalue. The superabsorbent resin with straw-based cellulose fertilizers become therefore expected to share the combined properties of water-retaining and slow-release, further to provide reducing the production costing while promoting comprehensive utilization of crop straws.

straw; cellulose; fertilizer; semi-interpenetrating polymer networks; water-retaining; slow-release

王惟帥，楊正禮，張愛平，楊世琦. 玉米秸稈基纖維素保水緩釋肥制備及應(yīng)用[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2020，36(2)：236－244.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.02.028 http://www.tcsae.org

Wang Weishuai, Yang Zhengli, Zhang Aiping, Yang Shiqi. Preparation and application of corn straw cellulose–based fertilizer with integration of water-retaining and slow-release[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(2): 236－244. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.02.028 http://www.tcsae.org

2019-09-24

2019-11-26

農(nóng)業(yè)部行業(yè)專項“研發(fā)高效攔截環(huán)保材料、高效吸附去除的生物質(zhì)材料”（2017YFD0800504）；寧夏回族自治區(qū)重點研發(fā)計劃（2019BBF02026）

王惟帥，博士生。研究方向：農(nóng)業(yè)面源污染防控。Email：15652599123@163.com

楊世琦，研究員。研究方向：農(nóng)業(yè)環(huán)境污染控制。Email：yangshiqi@caas.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.02.028

S181

A

1002-6819(2020)-02-0236-09