醋酸甲酯循環(huán)法制醋酸乙烯工藝模擬

張瑞英 王瑤 李悅 張琦 楊宇軒 苑巍

摘? ? ? 要：基于醋酸甲酯羰基化和二醋酸亞乙酯（EDA）熱裂解反應(yīng)過程研究，利用化工流程模擬軟件ASPEN PLUS進行醋酸甲酯循環(huán)法生產(chǎn)精制醋酸乙烯（VAC）的工藝模擬與優(yōu)化。提出一種以煤制合成氣為主要原料制取EDA，接著使EDA在反應(yīng)流化床中裂解，最后精制生產(chǎn)VAC的生產(chǎn)流程。全程無廢氣排放，并且在全流程的反應(yīng)中會得到大量的副產(chǎn)物包括醋酸和醋酸酐，二者皆可以與甲醇反應(yīng)生成醋酸甲酯，循環(huán)到反應(yīng)器起點處，作為原料重新參與生產(chǎn)精制醋酸乙烯。該工藝經(jīng)過流程模擬和優(yōu)化，進行實際工業(yè)運行關(guān)鍵操作變量的靈敏度分析，實現(xiàn)醋酸乙烯的生產(chǎn)和精制，所得醋酸乙烯的質(zhì)量分數(shù)達到99.99%以上。

關(guān)? 鍵? 詞：醋酸甲酯;醋酸乙烯;循環(huán)經(jīng)濟;煤化工;模擬優(yōu)化

中圖分類號：TQ225.24? ? ? ? 文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）09-1871-05

Abstract： Based on the study of the reaction process of methyl acetate carbonylation and EDAthermal cracking， the chemical process simulation software ASPEN PLUS was used to simulate and optimize the process of producing refined vinyl acetate （VAC） by methyl acetate recycling method. A production process of VAC through preparingEDA from syngas from coal， then cracking it in a reactive fluidized bed， finally distillation and purification，was put forward. In the process， there is not exhaust emission in the whole process， a large number of by-products of acetic acid and acetic anhydride can be reacted with methanol to produce methyl acetate， which can be recycled to the reactor starting point. After the process simulation and optimization， the sensitivity analysis of the key operating variables in the actual industrial operation was carried out to realize the production and refining of vinyl acetate， and the mass fraction of vinyl acetate obtained reached 99.99%.

Key words： Methyl acetate; Vinyl acetate; Circular economy; Coal chemical industry; Simulation and optimization

醋酸乙烯（VAC）在化工生產(chǎn)中有著重要的地位，VAC及其衍生物廣泛應(yīng)用于航空、紡織、制藥等領(lǐng)域[1-4]。目前，生產(chǎn)VAC的方法主要是乙烯法[5]和乙炔法。乙烯法的原料乙烯因原油價格的不穩(wěn)定性有著波動的風(fēng)險，并且裝置多偏老化。乙炔法也因為高能耗和高污染問題亟待改進[6]。并且，工藝的優(yōu)化改進都有局限性，同時缺乏對VAC生產(chǎn)工藝在循環(huán)經(jīng)濟方面的研究[7]。20世紀80年代，美國的Halcon科學(xué)設(shè)計公司提出醋酸甲酯與合成氣經(jīng)羰基合成制醋酸乙烯的路線，但是尚缺少對其工業(yè)化的研究[8]。

近年來，國際原油價格的波動吸引了對可替代能源技術(shù)的關(guān)注，由于我國“富煤少油”的現(xiàn)狀，煤化工得到越來越多的研究[9-11]。鑒于此，流程設(shè)計以醋酸甲酯和煤制合成氣進行羰基化反應(yīng)生成二醋酸亞乙酯（EDA），然后EDA經(jīng)熱裂解反應(yīng)生產(chǎn)粗VAC，提純后得到質(zhì)量分數(shù)達到99.99%以上的產(chǎn)品VAC。副產(chǎn)物醋酸、醋酸酐與甲醇反應(yīng)生成醋酸甲酯，作為原料循環(huán)。此工藝脫離了石油化工路線，有著極大的工業(yè)生產(chǎn)優(yōu)勢，并且符合“資源—產(chǎn)品—再生資源”的循環(huán)經(jīng)濟理念[12]。

1? 醋酸甲酯循環(huán)法制VAC工藝設(shè)計理念

醋酸甲酯循環(huán)法制VAC工藝中共3個工段。第一工段是EDA合成工段中合成氣的循環(huán)，塔中輕組分為未反應(yīng)的合成氣、醋酸甲酯將回到反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)。第二工段是EDA裂解，在生產(chǎn)過程中，有大量的醋酸酐產(chǎn)生，循環(huán)一部分用于EDA裂解過程中抑制醋酸酐生成。第三工段是流程中的醋酸、醋酸酐與甲醇反應(yīng)生成醋酸甲酯原料，實現(xiàn)了醋酸酐的充分利用，同時節(jié)省了原料。以年產(chǎn)10萬t醋酸乙烯為例，循環(huán)設(shè)計理念圖如圖1所示。

2? 醋酸甲酯循環(huán)法制VAC流程模擬

采用ASPEN PLUS軟件進行流程模擬，選取 NRTL（正規(guī)兩液相）作為物性方法[13]，設(shè)定了模擬的組分規(guī)定，如表1所示。

本工藝所用的單元模塊如表2所示。醋酸甲酯循環(huán)法制醋酸乙烯工藝過程的模擬，如圖2所示。其中，流股S4為醋酸甲酯補充流股，流股1為合成氣進料流股、流股S3為循環(huán)設(shè)計規(guī)定流股、流股14為醋酸酐補充流股。產(chǎn)品中VAC的質(zhì)量分數(shù)為99.994 3%。廢液中水的質(zhì)量分數(shù)為28.2%，這與水不參與EDA的合成和裂解有很大的關(guān)系。

本工藝分為3個工段：EDA合成工段、EDA裂解工段和醋酸甲酯的再合成工段。從模擬流程上講，EDA合成工段主要包括：高壓反應(yīng)過程、降壓過程、分餾物料循環(huán)過程和中間產(chǎn)物的提純過程;EDA裂解工段主要包括：EDA裂解過程、降溫過程、粗精餾循環(huán)物料過程、除乙醛過程和產(chǎn)品精餾過程。醋酸甲酯再生工段主要包括：酯再生過程、酯提純過程。

3? 各工段反應(yīng)原理

從模擬流程上講，首先是醋酸甲酯、合成氣反應(yīng)生成 （CH3COO）2CHCH3（EDA），反應(yīng)過程的主要反應(yīng)可表示為式（1）[14]。

生產(chǎn)EDA后須要對其進行提純，通過精餾塔實現(xiàn)原料、催化劑和EDA的分離，進入EDA裂解車間，裂解反應(yīng)表示為式（2）[15]。

將產(chǎn)品混合產(chǎn)物分別經(jīng)過粗分塔、除乙醛塔和精制塔得到產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)為99.99%以上的VAC。

3.1? EDA合成工段

EDA合成工段主要由反應(yīng)器和精餾塔等設(shè)備組成。該工段分為反應(yīng)過程和精餾過程，生成EDA進入下一工段制備VAC。

反應(yīng)過程：合成氣經(jīng)過壓縮機壓縮至6MPa，進入反應(yīng)器，醋酸甲酯進入反應(yīng)器，反應(yīng)器出料經(jīng)減壓后進入精餾塔B5提取EDA，反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)表示為式（3）[14]。

精餾過程：粗EDA進入精餾塔提純，塔底得到質(zhì)量分數(shù)為70.88%的EDA，塔頂出料包含未反應(yīng)的CO、H2和醋酸甲酯，循環(huán)回壓縮機再進反應(yīng)器。粗EDA進入精餾塔B7純化，塔底得到質(zhì)量分數(shù)為99.994%的EDA，塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分數(shù)為99.997%的醋酸，質(zhì)量流量為9 940 kg·h-1。

3.2? EDA裂解工段

EDA裂解工段主要設(shè)備包括反應(yīng)器、精餾塔和換熱器等。此工段分為EDA裂解過程和VAC提純過程。

EDA裂解過程：EDA在裂解時發(fā)生反應(yīng)表示為式（4）和（5） [16]。其中反應(yīng)（4）轉(zhuǎn)化率為74.17%，反應(yīng)（5）轉(zhuǎn)化率為7.93%[8]。為了抑制副反應(yīng)（5）的發(fā)生，將反應(yīng)溫度設(shè)置在最佳溫度144 ℃[17]，并通入一定量醋酸酐來保證EDA∶醋酸酐=1∶4[15]。反應(yīng)產(chǎn)物通過換熱器降溫后進入B11初分塔分離。

VAC提純過程：產(chǎn)物進入初分塔，塔底醋酸酐和未反應(yīng)的EDA循環(huán)回反應(yīng)器，塔頂物流進入乙醛塔B12精餾分離乙醛。塔底得到質(zhì)量分數(shù)為43.57%的VAC粗產(chǎn)物。接著進入B13精制塔提純VAC，塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分數(shù)99.994 3%的VAC，塔底產(chǎn)物為醋酸和醋酸酐，進入醋酸甲酯再生循環(huán)工段。

3.3? 醋酸甲酯再生循環(huán)工段

副產(chǎn)物醋酸、醋酸酐一起進入下一工段與甲醇反應(yīng)生成原料醋酸甲酯，生成的醋酸甲酯經(jīng)過提純后與進料混合，重新進入反應(yīng)器B3進行反應(yīng)，反應(yīng)表示為式（6）[18]、（7）和（8）。

4? 流程模擬的性能分析

總工段物料流程如表3所示，流程模擬輸出的結(jié)果顯示，進出口物料質(zhì)量流量均為28 783.1 kg·h-1，符合物料平衡的原則。

5? 精餾塔靈敏度分析

5.1? 塔B13工藝參數(shù)的模擬優(yōu)化

采用ASPEN PLUS中的靈敏度分析工具對精制VAC流程的塔工藝參數(shù)進行模擬優(yōu)化，以B13精餾塔為例，分別模擬理論塔板數(shù)、進料板位置、回流比，從而選擇出最優(yōu)的工藝參數(shù)。通過總流程中醋酸甲酯循環(huán)量的模擬，探究循環(huán)量對總流程的影響。

5.1.1? 理論塔板數(shù)

保持其他的條件不變，塔的理論板數(shù)從16塊變化到32時，靈敏度分析的模擬結(jié)果如圖3所示。隨著塔B13理論板數(shù)的不斷增加，分離所得甲醇的質(zhì)量分數(shù)開始不斷增大，當理論板增至23塊再繼續(xù)增加時，甲醇的質(zhì)量分數(shù)不再明顯增大，因此設(shè)置23塊板作為常壓塔的優(yōu)化理論板數(shù)。

5.1.2? 進料板位置

常壓塔的理論板數(shù)確定為22塊，保持其他條件不變，進料板從第2塊板變化到第18塊，考察其對分離過程的影響，模擬結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，隨著進料板位置的增大，分離所得VAC的質(zhì)量分數(shù)增大，當進料板為第10塊板時，達到分離要求。

5.1.3? 回流比

回流比從0.1變化到1.2，模擬結(jié)果如圖5所示。隨著回流比的增大，塔頂VAC的質(zhì)量分數(shù)不斷增大，當回流比到達0.8以后，塔頂VAC的質(zhì)量分數(shù)不再明顯變化。隨回流比的增大，再沸器的總能耗不斷增大，優(yōu)選的操作回流比為0.8。

5.1.4? 醋酸甲酯循環(huán)量

當醋酸甲酯的循環(huán)量從10 t·h-1變化到25 t·h-1的時候，塔頂VAC的質(zhì)量分數(shù)沒有明顯變化，這歸因于VAC的質(zhì)量分數(shù)不受醋酸甲酯循環(huán)量的影響。但是隨著醋酸甲酯循環(huán)量的增加，醋酸甲酯的補充量大大減少。本著循環(huán)經(jīng)濟的原則，將再生的醋酸甲酯（22.033 1 t·h-1）全部循環(huán)用作原料。

5.2? 精餾塔工藝參數(shù)匯總

基于靈敏度分析，匯總模擬流程中精餾塔的工藝參數(shù)，結(jié)果如表4所示。

6? 結(jié)論

利用ASPEN PLUS流程模擬軟件對煤基原料制取醋酸乙烯工藝流程進行模擬與優(yōu)化，其關(guān)鍵點在于：

1）本著循環(huán)經(jīng)濟的原則，采用醋酸甲酯循環(huán)法，在提高副產(chǎn)物利用率的基礎(chǔ)上，設(shè)計了一條符合煤化工發(fā)展路線的VAC的生產(chǎn)工藝。

2）此工藝凈進料幾乎只有甲醇和合成氣，而二者都來源于煤，原料易得且價格便宜。

3）通過對精餾塔的操作參數(shù)進行靈敏度分析，找到最優(yōu)參數(shù)，使VAC的質(zhì)量分數(shù)達到99.99%以上，對具體化工生產(chǎn)具有巨大的指導(dǎo)意義。

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