水泥石防H₂S/CO₂腐蝕機(jī)理及防治措施

摘? ? ? 要：伊拉克米桑油田以及巴西Libra鹽下油田為巨厚鹽層，存在CO2和H2S等腐蝕性氣體，固井水泥環(huán)柱將面臨嚴(yán)重的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，水泥環(huán)柱受腐蝕被破環(huán)，油氣井將失去保護(hù)屏障，油氣井資源的安全、有效開采將受到直接的影響。有針對性地研究了H2S/CO2腐蝕水泥石的機(jī)理，研發(fā)了一種新型防腐劑MCSEAL，并在高溫條件下進(jìn)行了抗腐蝕性能研究。結(jié)果表明：該防腐劑的加入，使得水泥漿體系具有良好的防腐力學(xué)性能和流變性能，達(dá)到防氣竄的目的

關(guān)? 鍵? 詞：防腐蝕;二氧化碳;硫化氫;機(jī)理研究;防腐劑MCSEAL

中圖分類號：TQ047.6? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）09-2033-04

Abstract： Missan oil field in Iraq and Librat oil field in Brazil have very thick salt layers， and there are corrosive gases， such as CO2， H2S and so on. The cementing cement ring column will face serious corrosion risk. The cement ring column will be damaged by corrosion， the oil and gas wells will lose the protective barrier， and the safety and effective exploitation of oil and gas resources will be directly affected. In this paper， the mechanism of H2S/CO2 corrosion for cement paste was studied， a new type of preservative MCSEAL was developed， and the anti-corrosion performance was studied under high temperature. The results showed that the addition of the preservative made the cement slurry system have good mechanical and rheological properties of corrosion protection， and achieve the purpose of gas channeling prevention.

Key words： Corrosion protection; Carbon dioxide; Hydrogen sulfide; Mechanism research; Preservative MCSEAL

各國油氣田開發(fā)存在的普遍問題是二氧化碳和硫化氫酸性氣體蘊(yùn)含于油氣藏中[1]，以美國為例，自20世紀(jì)70年代則在密西西比托馬斯維爾地區(qū)就已面臨超高溫、H2S、CO2腐蝕的侵?jǐn)_。而國內(nèi)，最大的氣田之一，四川盆地的二氧化碳和硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到8.1%和15%左右;華北油田趙蘭莊氣藏含硫量居于世界前列，含硫化氫接近于92% [1-2]。水泥環(huán)對套管起保護(hù)作用，由于酸性氣體的侵入，容易導(dǎo)致水泥石被腐蝕，水泥環(huán)的承壓能力降低，膠結(jié)強(qiáng)度降低，造成層間流體的封隔作用失效，從而引發(fā)漏失嚴(yán)重[1]。伊拉克米桑油田上部地層以鹽膏層為主，存在酸性氣體，而環(huán)空壓力控制又出現(xiàn)問題，不僅易使CO2和H2S等腐蝕性氣體進(jìn)入油套環(huán)空而腐蝕套管內(nèi)壁，若套管長時(shí)間承受高壓，還存在天然氣竄漏至地層、井口的風(fēng)險(xiǎn)，嚴(yán)重者甚至引發(fā)災(zāi)難性事故[2]。為達(dá)到固井作業(yè)需求，實(shí)驗(yàn)室結(jié)合H2S/CO2腐蝕水泥石的機(jī)理，通過化學(xué)合成防腐技術(shù)研發(fā)了一種新型防腐劑，該防腐蝕劑包覆水泥顆粒，形成非滲透吸附膜，有效地提高了水泥石防腐性能，該技術(shù)對固井質(zhì)量的提高，油氣井壽命評估，有效阻止酸性氣體竄流，保障油氣井長期完整性和安全性提供必要的技術(shù)支撐。

1? H2S/CO2腐蝕水泥石的機(jī)理

地層中含有CO2和H2S酸性氣體時(shí)，與地層水接觸時(shí)發(fā)生化學(xué)作用產(chǎn)生HCO3-、SO42-離子，CO2腐蝕水泥石機(jī)理反應(yīng)式：

CO2+H2O—H2CO3==H++HCO3- 。

H2S腐蝕水泥石機(jī)理反應(yīng)式：

第一步：H2S+H2O==HS- +H3O+ ;

第二步：HS- + H2O==S2-+H3O+ 。

碳化作用是指在有水的條件下CO2反應(yīng)生成的碳酸氫根與水泥石中的氫氧化鈣作用時(shí)，產(chǎn)生的碳酸鈣和水[3]。

由于碳化過程中二氧化碳由表及里地向水泥石內(nèi)部逐步擴(kuò)散，一方面與水泥漿中硫酸鹽、堿金屬鹽接觸反應(yīng)，另一方面碳化還會(huì)引起水泥石收縮，水泥石表面產(chǎn)生裂縫，使水泥石內(nèi)部的腐蝕因子遷移[4]，造成腐蝕深度增加。當(dāng)Ca（OH）2 消耗完畢，? ?C—S—H 凝膠分解，石膏作為反應(yīng)產(chǎn)物存在，最終形成沒有膠結(jié)強(qiáng)度的碳硫硅鈣石[5-6]。水泥石抗壓強(qiáng)度和滲透性得到改變，從而對水泥石的致密性和封固效果都會(huì)產(chǎn)生影響。

水泥石微觀結(jié)構(gòu)20 μm充滿了孔隙和孔徑，使H2S和CO2氣體更容易沿著這些孔隙和裂紋進(jìn)入水泥石內(nèi)部，使得腐蝕更為嚴(yán)重。

2? 防腐蝕材料的研制

經(jīng)調(diào)研分析，國內(nèi)外目前采用的水泥石的防腐措施綜合有以下幾種：

1）提高水泥漿基體致密程度，通過限制滲透過程以抑制腐蝕化學(xué)反應(yīng)[7-9];

2）將乳膠和粉煤灰和黏土引入體系中會(huì)降低水泥漿體系中的堿度，提高凝固水泥的耐腐蝕? 性[10-11];

3）優(yōu)選防漏纖維，有效提高水泥漿防漏效? ?果[12-13];

4）水泥石堿度的降低，是改善水泥漿的孔隙率有效措施[14];

5）降低鈣硅比能從本質(zhì)上降低酸性氣體對水泥石的腐蝕，主要是在水泥石中添加一種硅材料，將水泥石所含的堿性物質(zhì)成分降低，從而達(dá)到防腐的目的，但是這種可能性還比較低[15-17];

6）通過將水泥石滲透率降低來降低水泥石的腐蝕速率，稱為應(yīng)用緊急堆積理論 [18]。除此之外，將能夠在表面形成一層膜的外加劑添加到水泥石中形成非滲透性的膜吸附在水泥石表面，防止CO2、H2S進(jìn)一步腐蝕水泥石，這種防腐效果良好，但是這方面研究目前較少[19-20]。

防腐蝕劑MCSEAL為低相對分子質(zhì)量多元聚合物乳液，類似于膠乳，都是由高分散性可變形小顆粒構(gòu)成。不同于膠乳，MCSEAL防腐劑顆粒材料能夠吸收水泥水化放熱，能夠有效降低水泥漿放熱峰值，所以由其所配制水泥漿均具有較低收縮率;另外MCSEAL防腐劑顆粒具有良好的耐堿抗酸腐蝕作用，分散于水泥漿中能夠有效降低水泥漿滲透率，提高水泥石防腐蝕能力。另外MCSEAL又是性能優(yōu)良的黏結(jié)劑，能夠顯著提高水泥石與套管和地層的膠結(jié)強(qiáng)度。

3? H2S和CO2腐蝕評價(jià)實(shí)驗(yàn)

3.1? MCSEAL加入量變化對水泥漿性能的影響

水泥漿配方1# ：G級水泥+2.5%降失水劑+2%膠乳+1.5%分散劑+0.8%緩凝劑+5.5%液硅+1%消泡劑+1%抑泡劑+30%淡水（見表1）。

水泥漿配方2# ：1#+1%MCSEAL

水泥漿配方3# ：1#+2%MCSEAL

水泥漿配方4# ：1#+3%MCSEAL

水泥漿配方5# ：1#+4%MCSEAL

水泥漿配方6# ：1#+5%MCSEAL

水泥漿密度均為1.9 g·cm-3

從表2可以看出，MCSEAL新型防腐劑具有一定的黏度，流動(dòng)性良好，水泥漿的稠化時(shí)間隨著防腐劑的增加而減小，其稠化轉(zhuǎn)化時(shí)間隨防腐劑加入量的增加先變小再變大，說明少量防腐劑的加入可以減少水泥漿固液轉(zhuǎn)化時(shí)間，達(dá)到防氣竄的目的。

3.2? MCSEAL防腐蝕結(jié)果評價(jià)

將1#水泥漿配方中膠乳和防腐劑的加入量調(diào)整后，腐蝕42 d，取出水泥石進(jìn)行抗腐蝕評價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，沒有添加抗H2S 和 CO2腐蝕劑的水泥石腐蝕嚴(yán)重，水泥石抗壓強(qiáng)度降低37.2%，8#配方水泥石抗壓強(qiáng)度降低較大，抗壓強(qiáng)度為16.8 MPa，滲透率也增大明顯， 9#配方水泥石抗壓強(qiáng)度略微下降，抗壓強(qiáng)度為17.1 MPa，滲透率增大不明顯，加入MCSEAL防腐劑明顯起到了抗H2S 和 CO2腐蝕效果。

從圖2看出，H2S 和 CO2酸性氣體從邊緣處開始腐蝕水泥石，邊緣處質(zhì)地松軟，腐蝕程度大約有0.8 mm，但是腐蝕深度不大，說明加入少量腐蝕劑MCSEAL起到一定的抗腐蝕作用;圖3可以看出，加入5%的防腐劑，水泥石基本沒有被H2S 和 CO2氣體腐蝕，而且抗壓強(qiáng)度基本沒有降低，滿足固井需求。

圖4微觀結(jié)構(gòu)圖可以看出未加入防腐劑的水泥石中間有很大的孔洞，質(zhì)地疏松，水泥石受到的腐蝕很嚴(yán)重。圖5加入2%的防腐劑，水泥石邊緣部分腐蝕，但是腐蝕程度不大。圖6水泥石腐蝕42天后微觀結(jié)構(gòu)圖顯示，當(dāng)酸性氣體侵入時(shí)，由于防腐蝕劑 MCSEAL形成非滲透吸附膜，包覆水泥顆粒，阻止H2S 和 CO2氣體進(jìn)一步侵入腐蝕水泥石，從而提高了水泥石本身的抗腐蝕能力。

綜上實(shí)驗(yàn)評價(jià)結(jié)果顯示：通過低相對分子質(zhì)量多元聚合的防腐劑MCSEAL提高水泥漿的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)和致密性，同時(shí)MCSEAL防腐劑顆粒具有良好的耐堿抗酸腐蝕作用，分散于水泥漿中能夠有效降低水泥漿滲透率，提高水泥石防腐蝕能力。

4? 結(jié) 論

1）通過H2S/CO2腐蝕水泥石的機(jī)理研究，了解水泥石腐蝕原理，研制合適的防腐劑，能夠有效提高水泥石耐腐蝕能力。

2）利用多分子聚合技術(shù)研制新型防腐劑MCSEAL，能夠有效地防治H2S 和 CO2氣體腐蝕水泥石。

3）MCSEAL加量2%～5%之間，既能滿足水泥漿稠化時(shí)間和抗壓強(qiáng)度基本性能要求，又能達(dá)到水泥石抗腐蝕能力。

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