微波消解—電感耦合等離子體質譜法測定水稻各部位15種元素的含量

殷萍 陳秋生 張強 劉燁潼 張璽

摘? ? 要：采用微波消解水稻樣品，建立了利用電感耦合等離子體質譜法技術同時測定水稻不同部位鈉（Na）、鉀（K）、鈣（Ca）、鎂（Mg）、鐵（Fe）、錳（Mn）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎳（Ni）、鉬（Mo）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、砷（As）、鋇（Ba）等15種元素的分析方法。采用國家標準物質四川大米（GBW10044）和芹菜（GBW10048）驗證了方法，并測定了天津3個本地水稻品種各部位多種元素的含量。 結果顯示，方法檢出限為0.053～0.530 μg·L-1，測定結果的相對標準偏差（RSD）為2.13%～6.08%。該方法具有準確、快速、靈敏度高等特點，適用于水稻各部位15種金屬元素的測定。

關鍵詞：水稻;電感耦合等離子體質譜;微波消解;多元素

中圖分類號：S511? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ?DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2020.08.014

Abstract：A method for determination of fifteen elements inside the different parts of rice， like sodium（Na）， potassium（K）， calcium（Ca）， magnesium（Mg）， iron（Fe）， manganese（Mn），copper（Cu）， zinc（Zn）， nickel（Ni）， molybdenum（Mo）， lead（Pb）， cadmium（Cd）， chromium（Cr）， arsenic（As） and barium（Ba）， was established by inductively coupled plasma mass spectrum， after digesting the samples of rice with microwave. This method was passed by the analysis of the National Standard References of rice produced in Sichuan（GBW10044） and celery（GBW10048）. Then the contents of multiple elements inside the different parts of three types of local rice in Tianjin were also measured. Results showed that the method detection limits were 0.053～0.530 μg·L-1， and the relative standard deviation（RSD）was 2.13%～6.08%. The results indicated that this method was accurate， fast and highly sensitive， which was applicable for the determination of fifteen elements inside the rice.

Key words： rice; inductively coupled plasma mass spectrum（ICP-MS）; microwave digestion method; multiple elements

中國是水稻的消費大國，即使是時至已追求生活品質的今天，水稻依然在我們的日常生活中扮演著至關重要的角色。在天津，本地種植的稻米更是在本地居民消費中占有相當一部分的比例。水稻作為主要的糧食作物之一，所含的微量元素可為人體提供營養，而累積的重金屬元素也可能對人體造成健康風險[1-3]。因此，準確快速地測定水稻體內重金屬元素及微量元素的含量至關重要。目前，關于水稻體內各部位金屬元素含量的文獻及報道，多為單一元素鎘的含量[4-6]，而其他微量元素及重金屬元素含量的報道較為少見。

隨著電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）的普及，多元素同時測定技術已經成為科研課題研究中的首選。基于此，本研究利用電感耦合等離子體質譜技術（ICP-MS）具有的靈敏度高、線性范圍寬、干擾少、多元素同時測定等優點[7-9]，建立了水稻的莖葉、稻殼及糙米等部位微量元素及重金屬元素同時測定的方法，并且利用該方法測定了天津市3個本地種植品種體內15個金屬元素的含量，為研究水稻品種間對微量元素及重金屬差異提供了快速準確的測量手段，提高了檢測效率，為水稻的營養元素及安全風險評估提供了技術支持。

1 材料和方法

1.1 試 劑

25種元素混合標準溶液Part#5183-4688（Agilent， USA）：1 000 μg·mL-1的Fe，K，Ca，Na，Mg;10 μg·mL-1的Ag，Al，As，Ba，Be，Cd，Co，Cr，Cu，Mn，Ni，Pb，Sb，Se，Mo，Tl，V，Zn，Th，U。用（1+19）HNO3溶液將標準貯備液逐級稀釋為5，10，20，50，100，200 μg·mL-16個濃度梯度，以（1+19）HNO3溶液作為試劑空白。

內標溶液Part#5188-6525（Agilent， USA）：Rh濃度為100 μg·mL-1，用（1+19）HNO3溶液稀釋為1 μg·mL-1，備用。

調諧溶液Part#5188-6564（Agilent， USA）：濃度為10 μg·mL-1 Li、Co、Y、Ce、Tl混合標準溶液，介質為（1+49）HNO3溶液。

國家一級標準參考物質四川大米GBW10044（GSB-22，中國地質科學院地球物理地球化學勘察研究所）國家一級標準參考物質芹菜GBW10048（GSB-26，中國地質科學院地球物理地球化學勘察研究所）硝酸、鹽酸均為優級純。

全部試驗用水均為Milli-Q制備的超純水（電阻率≥18.2 MΩ）。

1.2 主要儀器及設備

Agilent 7500a 電感耦合等離子體質譜儀（Agilent Technologies Co. Ltd.， USA），附帶Babington高鹽霧化器;霧化室：石英雙通道，Piltier半導體控溫于2±0.1 ℃。MARS5 微波消解儀（CEM，USA），帶聚四氟乙烯消解罐。DKQ-3C型智能控溫電加熱器（上海屹堯分析儀器有限公司）。

1.3 供試樣品

供試水稻樣品分別為武津粳1號、香糯ZP-3及皖香早-1。水稻秧苗由天津市農作物研究所提供，在指定地點進行盆栽種植，待成熟后收取成熟水稻的地上部分作為樣品。

1.4 樣品前處理

水稻采收后，將地上部分進行莖葉與籽粒的分離，然后分別于70 ℃條件下進行烘干處理。烘干完成后，莖葉進一步剪碎，籽粒進行稻殼與糙米的剝離。莖葉、稻殼及糙米分別處理好后進行研磨，并過0.25 mm尼龍篩，備用。

稱取樣品各0.5 g（精確至0.000 1 g）于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入8.0 mL 硝酸，浸泡過夜，再加2.0 mL過氧化氫，按微波消解程序上機消解，待消解完全并冷卻后，用超純水轉移至25 mL容量瓶中，定容，同時做試劑空白實驗。四川大米標準物質GBW10044及芹菜標準物質GBW10048處理方法與樣品相同。消解程序如表1所示。

1.5 上機測定

按照ICP-MS儀器的操作規程，調整儀器至最佳工作狀態，儀器條件如表2所示。當儀器真空度達到要求時，用調諧液調整儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項指標，當儀器各項指標達到測定要求，編輯測定方法、選擇相關相處干擾方法，引入內標，觀測內標靈敏度、脈沖與模擬模式的線性擬合，符合要求后，將空白溶液、混合標準工作液和試樣液分別引入等離子體質譜，在線加入內標，得到各待測元素及內標元素的信號計數，根據待測元素與內標元素的強度比值，根據校準方程儀器自動計算出各元素含量。

2 結果與分析

2.1 工作曲線及檢出限

在選定的儀器條件下，將空白溶液及系列標準溶液上機測定，儀器自動繪制出工作曲線，曲線相關系數均大于0.999 5。同時連續測定樣品空白溶液11次，計算各元素的檢出限（3倍的標準偏差）。測定15種金屬元素的工作曲線及檢出限見表3。

2.2 消解方法的選擇

常用的樣品消解方法主要有2種，濕法消解和微波消解。濕法消解屬于較為傳統的方法，適用于大部分的樣品類型，但是耗酸量大，同時由于敞口消解有可能造成揮發性元素損失。相對于電熱板濕法消解，微波消解法方便快捷，可縮短整個前處理的時間，降低人力物力成本。同時由于微波消解法密封性更好，可減少待測元素揮發損失，提高檢測結果的準確度和精密度[10]。

2.3 準確度及精密度試驗

本試驗采用與水稻各部位基體相近的有證標準物質作為樣品來驗證方法的準確度及精密度。標準物質選取了與糙米相近的四川大米（GBW10044）以及和莖葉相近的芹菜（GBW10048），按照前述的消解方法進行前處理及測定。15種金屬元素檢測結果見表4。由表4中列出的結果可以看出，各元素測定結果均與證書值吻合，且相對標準偏差（RSD）為2.13%～6.08%，表明該檢測方法準確度和精密度均能滿足測定要求。

2.4 不同品種水稻各部位金屬元素的測定

采用上述的檢測方法，分別測定了3個天津本地種植水稻品種，即武津粳1號、香糯ZP-3及皖香早-1各部位15種金屬元素含量，測定結果如表5所示。結果表明，該測定方法簡便快捷，可大大減少檢測人員的工作量，提高了測定多元素相關工作的效率，為準確了解不同品種水稻體內有益元素的含量水平及重金屬元素對人體健康產生的風險程度提供技術支持。

國家標準GB 2762-2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》[11]中明確要求，谷物類食品中鉛的限量為0.2 mg·kg-1，鎘的限量0.2 mg·kg-1，鉻的限量為1.0 mg·kg-1。表5中列出的測定結果表明，3個品種水稻糙米內有害重金屬含量均低于國家標準的限量要求。對比3個品種水稻的測定結果可以看出，在相同環境中種植的不同品種水稻，在生長過程中，體內累積的微量元素和重金屬元素含量，以及各元素在同一水稻體內不同部位的分布均有所差異。該測定結果為今后繼續研究天津本地水稻品種對金屬元素的吸收累積規律提供了理論依據。

3 結論與討論

本研究選擇采用微波消解法，結合電感耦合等離子體質譜的測定技術，建立了水稻各部位15種金屬元素同時測定的方法。在優化了前處理方法和儀器測定條件之后，選取國家標準物質四川大米（GBW10044）和芹菜（GBW10048）進行了方法驗證，結果表明該方法具有較高的穩定性和準確度。植物體內多種金屬元素的測定方法主要有原子吸收分光光度計法和以及原子熒光法。以上兩個方法都存在某些問題：第一，不能同時測定多種元素，只能單一元素逐個測定，檢測周期過長;第二，儀器對測定元素存在一定的局限性，并非所有元素均能使用一種方法就可以完成測定;第三，由于各金屬元素含量范圍并不明確，標準曲線配制就需要考慮多種可能性，增加了檢測人員的工作量，并且也不利于工作效率的提高。該方法與上述方法相比，可大大縮短測定多元素的周期，簡化實驗流程，提高工作效率。

采用該檢測方法，測定了3個天津本地種植水稻品種體內的15種金屬含量。結果表明，各品種之間體內金屬元素的含量，以及金屬元素在同一品種體內不同部位的含量均有所不同。以上測定結果也為繼續研究天津本地水稻品種對不同金屬元素吸收累積的規律提供了理論依據，為本地水稻品種的質量安全風險評價以及開展農產品多元素產地溯源技術奠定了基礎。

參考文獻：

[1]張衛星，毛雪飛，劉仲齊，等.我國稻米分類控鎘思路及生產控制技術研究[J].農產品質量與安全，2018（1）：8-11.

[2]孫亞莉，徐慶國，劉紅梅，等.不同品種和地區對稻米鎘含量與品質的耦合影響[J].中國農學通報，2017，33（17）：1-7.

[3]索麗敏，王元冬，孫先達，等.水稻籽實主要元素分布位置及含量表征方法[J].電子顯微學報，2016（4）： 152-155.

[4]陳楠，張昊，楊慧敏，等.土壤pH對土壤鎘形態及稻米鎘積累的影響[J].湖南農業大學學報，2018，44（2）：176-182.

[5]吳延壽，王萍，熊運華，等.鈣對鹽脅迫水稻生長和營養元素吸收的影響[J].江西農業大學學報，2016，38（6）：1023-1028.

[6]杜麗娜，李軍，彭義，等.不同水稻品種中鎘及微量元素含量的差異分析[J].沈陽農業大學學報，2012，43（2）：229-232.[7]陳秋生，張強，劉燁潼，等.電感耦合等離子體質譜法同時測定土壤中多種元素含量的研究[J].中國土壤與肥料，2013（4）：97-101.

[8]楊曉艷，杜鈺娉，盛獻臻，等.ICP-MS測定水稻不同部位6種元素含量[J].廣州化工，2011，39（7）：121-122.

[9]黃小龍，何小青，張念，等. ICP-MS法測定多種微量元素用于地理標志產品蘋果的鑒定[J].食品科學，2010，31（8）：171-173.

[10]雷超，劉鋒軍，龐錦偉.微波消解條件對有機肥料重金屬測定的影響研究[J].水能經濟，2015（9）：93-94.

[11]中國標準化委員會.GB 2762-2017食品安全國家標準 食品中污染物限量[S].北京：中國質檢出版社， 2017.