Fe/Cu雙金屬可滲透反應墻體系對Cr(VI)的去除研究

孫東，沈莉萍，張志鵬，熊亭亭，曹楠，龔正君,

(1. 四川省地質礦產勘查開發局 成都水文地質工程地質中心，成都 610081；2. 西南交通大學 地球科學與環境工程學院，成都611756；3. 四川省環境保護地下水污染防治工程技術中心，成都 610081)

水中鉻污染是當前亟待解決的環境問題。鉻污染主要來源于鉻鹽生產、電鍍、制革等工業廢水及固體廢棄物的排放[1]。地下水修復技術主要是異位修復技術(又稱抽出處理技術)和原位處理技術，其中，可滲透反應墻(Permeable Reactive Barrier，PRB)相對異位修復技術不需要進行抽提和運輸，減少了外源動力的輸入，PRB技術主要通過活性材料墻體攔截污染物，并使污染物在反應墻內發生沉淀、吸附以及生化反應來去除或轉化污染物[2]。反應墻的介質填料包括零價鐵、微生物、碳納米管等。其中，Fe0的可滲透反應墻(PRB)對重金屬、氯代有機物、氨氮無機物等污染物均有良好的去除效果，且Fe0-PRB技術和污染物之間反應機理復雜，反應機理涵蓋了物理、化學和生物作用[3]。研究表明，在Fe0顆粒表面鍍上另一種還原電位高的金屬(如Cu、Ni等)形成雙金屬顆粒后[4]，雙金屬顆粒在反應過程中充當原電池，電偶腐蝕會加快反應速率，形成的雙金屬體系可克服Fe0-PRB技術利用率低、易板結、易堵塞等缺陷[5]。筆者構建了Fe/Cu雙金屬體系，并實現了對Cr(Ⅵ)的有效去除。在靜態試驗系統優化反應條件的基礎上，模擬了河砂和Fe/Cu雙金屬粒子作為PRB填料對水中Cr(Ⅵ)的去除的動態試驗研究。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及儀器設備

1.1.1 試驗材料 工業級鐵粉(99%)、河砂(粒度約為0.2～0.6 mm)、儲液袋、液體輸送管、有機玻璃柱、五水合硫酸銅、丙酮、二苯碳酰二肼、乙二胺四乙酸二鈉、硫酸、磷酸、鉻酸鉀、硫酸鈉等，所有化學試劑均為分析純，所用水均為去離子水。

1.1.2 儀器設備 掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM-7500F，日本電子公司)用于觀察雙金屬顆粒表面形貌；能量色散型X射線熒光儀(EDX-7000，日本島津公司)用于檢測材料元素組成；紫外可見分光光度計(UV-8000，上海元析儀器有限公司)用于六價鉻離子濃度的測定；電動攪拌器(馳久D2004W，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)用于攪拌溶液加快反應速度；酸度計(雷磁pHS-3C，上海儀電科學儀器股份有限公司)用于測定溶液的酸堿度等。

1.2 Fe/Cu雙金屬材料制備

稱取一定質量的CuSO4·5H2O放入燒杯溶于200 mL去離子水中，將8 g鐵粉加入CuSO4溶液中，攪拌至溶液藍色消失，使Cu2+完全發生置換反應，獲得Fe/Cu雙金屬材料；然后依次用去離子水和乙醇多次清洗雙金屬材料；最后將洗凈后的材料置于燥箱中在313 K下烘干，可得Fe/Cu雙金屬顆粒。

1.3 試驗方法

1.3.1 靜態吸附試驗方法 在靜態吸附試驗中采用單因素試驗的方法考察雙金屬材料的Cu負載率、吸附劑投加量、Cr(Ⅵ)初始濃度、溶液pH和反應溫度這5個因素對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響，溶液中Cr(Ⅵ)的濃度采用國標法(GB 7467—87)標準。

1.3.2 動態吸附試驗方法 根據靜態吸附試驗篩選出的最佳條件，將河砂與雙金屬粒子按一定體積比裝柱，如圖1所示。試驗在高為320 mm的反應柱中進行，反應柱自上而下第1層是厚40 mm的粗砂(粒徑小于2 mm)，主要起過濾、緩沖的作用；第2層為40 mm厚的雙金屬顆粒，去除掉水中Cr(Ⅵ)；第3層為100 mm厚的細砂(粒徑小于1 mm)，用于模擬含水層，同時對第2層的出水起到緩沖和過濾的作用；第4層是厚20 mm的雙金屬顆粒，是對水中Cr(Ⅵ)的進一步去除；最后是厚120 mm的細砂，對第4層出水再次進行凈化，同時保護出水裝置。反應柱上方是一個1 500 mL儲液袋，裝著25 mg/L Cr(Ⅵ)污染水樣。通過利用流速控制器控制流速，待出水流速穩定后(約1.5 h)開始計時，每隔一段時間在出水口取樣測定其Cr(Ⅵ)濃度，同時定期測量出水體積。

圖1 裝置設計圖Fig.1 The picture of device design

2 結果與討論

2.1 Fe/Cu雙金屬材料表征

用掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散型X射線熒光分析(EDX)對Fe0、Fe/Cu雙金屬顆粒和反應后的Fe/Cu雙金屬顆粒的表面元素組成和形貌進行了表征,結果如圖2、圖3所示。從圖中可以看出，Fe0顆粒的形貌不均勻，顆粒表面僅觀察到Fe(99.45%)、Mn(0.45%)和Cr(0.01%)3種元素。而試驗制備的Fe/Cu雙金屬顆粒表面有大量規則晶體，晶體堆積起來大大增加了Fe/Cu雙金屬粒子的比表面積，具有更多的空隙。并且制備的Fe/Cu雙金屬粒子主要由Cu(73.49%)、Fe(26.27%)、Mn(0.20%)和Cr(0.04%)組成，表明成功制備了Fe-Cu雙金屬粒子，而且鐵顆粒表面生長了許多銅晶體。

圖2 Fe0、Fe/Cu雙金屬材料的SEM圖Fig.2 SEM characterization of Fe0 and Fe/Cu bimetallic materials

圖3 Fe0、Fe/Cu雙金屬材料的EDX譜圖Fig.3 EDX spectra of Fe0 and Fe/Cu bimetallic materials

2.2 Fe/Cu雙金屬顆粒對Cr(Ⅵ)的去除效果的影響

2.2.1 Cu負載率對Cr(Ⅵ)的去除效果的影響 Cao等研究發現[6]，雙金屬系統中污染物的減少主要發生在過渡金屬添加劑的表面。試驗考察了不同Cu負載率對Cr(Ⅵ)吸附性能的影響。試驗中Fe/Cu顆粒投加量為80 mg/mL、攪拌速度為600 rpm、100 mL Cr(Ⅵ)初始濃度50 mg/L、初始pH值7.5、溫度298 K，反應時間設為40 min。如圖4所示，Fe/Cu雙金屬顆粒對Cr(Ⅵ)的去除效果隨著Cu負載的增加而增加，且當mFe∶mCu=10∶2.5時，僅需6 min實現吸附平衡；當mFe∶mCu=10∶2時，僅需8 min實現吸附平衡，綜合考慮成本和吸附效果等因素，選擇mFe∶mCu=10∶2的Fe/Cu材料進行后續研究。

圖4 Fe/Cu 比率對Cr(Ⅵ)去除效果的影響Fig.4 Effect of Fe/Cu ratio on Cr(Ⅵ) removal efficienly

2.2.2 Fe/Cu材料投加量對Cr(Ⅵ)去除效果的影響 Fe/Cu雙金屬材料(mFe∶mCu=10∶2)投加量梯度設為：20、40、60、80 mg/mL，反應時間20 min，其他條件與2.2.1節相同。由圖5可知，隨著Fe/Cu雙金屬顆粒用量的增加，Cr(Ⅵ)的去除率也增加。當投加量為40 mg/mL時，16 min內溶液中的Cr(Ⅵ)幾乎被全部去除；當投加量為60 mg/mL時，在8 min內Cr(Ⅵ)幾乎被全部去除，綜合考慮吸附效果和成本等因素，擬選擇40 mg/mL的投加量進行后續研究。

圖5 材料投加量對Cr(Ⅵ)去除效果的影響Fig.5 Efect of Fe/Cu dosage on Cr(Ⅵ) removal efficiency

2.2.3 Cr(Ⅵ)初始濃度對Cr(Ⅵ)去除效果的影響 Cr(Ⅵ)初始濃度：25、50、75、100 mg/L，雙金屬粒子投加量40 mg/mL，其他試驗條件與2.2.1節相同。由圖6可知，初始濃度為25、50、75 mg/L的Cr(Ⅵ)的去除率均比100 mg/L時高，且50 mg/L和75 mg/L時其去除率相差不大，但75 mg/L和100 mg/L時的差別較明顯。推測初始濃度過高會使雙金屬材料的吸附活性降低，考慮到本研究的合理性和經濟性，選擇50 mg/L原Cr(VI)溶液進行后續研究。

圖6 初始濃度對Cr(Ⅵ)去除效果的影響Fig.6 Effect of initial concentration on Cr(Ⅵ) removal efficiency

2.2.4 溶液pH值對Cr(Ⅵ)去除效果的影響 用0.1 mol/L H2SO4和0.1 mol/L NaOH溶液調節pH值在3.5～8.5，其他試驗條件保持不變。圖7顯示溶液初始pH對Fe/Cu雙金屬顆粒去除Cr(Ⅵ)效果的影響。在一個寬pH值范圍(3.5～8.5)，Fe/Cu雙金屬顆粒對Cr(Ⅵ)的去除效率在12 min內為85.1%，在酸性條件下Cr(Ⅵ)的去除效率比堿性和中性條件下好。同樣，Fu等[7]發現Fe/Al雙金屬體系在寬pH范圍(3～9)內能很好地去除Cr(Ⅵ)，因此，選擇近中性的反應環境。

圖7 溶液pH對Cr(Ⅵ)去除效果的影響Fig.7 Effect of pH on Cr(Ⅵ) removal efficiency

2.2.5 反應溫度值對Cr(Ⅵ)去除效果的影響 反應溫度為288～318 K，其他試驗條件保持不變。由圖8可知，Fe/Cu雙金屬顆粒對Cr(Ⅵ)的去除率隨反應溫度呈正向趨勢。當環境溫度從288 K提高到318 K時，材料對Cr(Ⅵ)的吸附效果越來越好，對Cr(Ⅵ)的去除率從80.8%提高到100%，因此，反應溫度在促進反應動力學的方面起著一定的作用。其中，溫度在288～308K時其去除率相差不大，318 K時的去除效果要明顯的優于其他3組，但考慮到方法的應用推廣，后續采用常溫條件進行研究。

圖8 不同反應溫度下Cr(Ⅵ)去除效果的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on Cr(Ⅵ) removal efficiency

2.3 吸附機理探究

2.3.1 等溫吸附 在等溫吸附過程中，兩相在一定溫度下充分接觸，當吸附速度和解吸速度相等，且一相中吸附質濃度不再改變時，達到吸附平衡。恒溫條件下固體表面發生的吸附反應，常用Langmuir和Freundlich模型來表征其吸附量和溶質平衡濃度的關系[8]。

Langmuir模型能夠較好描述低、中濃度范圍內的吸附等溫線，當吸附質濃度較高，甚至接近飽和濃度時，該方程會產生偏差[9]。其線性化形式即對數形式見式(1)。

(1)

式中：Q0為每克吸附劑所吸附溶質的極限值，表示單分子層飽和吸附量，mg/g；KF為與溫度、吸附過程焓變有關的常數。

圖9 Langmuir等溫吸附模型Fig.9 Langmuir isothermal adsorption model

根據圖9，Langmuir方程線性擬合式見式(2)。

(2)

單分子層飽和吸附量Q0=1.150 mg/g，常數KF=1.012。其相關系數R2=0.982，線性關系良好，可以較好地描述Fe/Cu雙金屬粒子對Cr(Ⅵ)的等溫吸附特征。這說明該吸附屬于單層吸附行為，也就是說，吸附在Fe/Cu雙金屬粒子表面上的Cr(Ⅵ)不受作用力，Cr(Ⅵ)均勻地吸附在雙金屬粒子的表面。

Freundlich模型是假設固體表面非動態多層吸附和非均勻離子吸附(物理吸附)的經驗式[10]。線性化形式(對數形式)見式(3)。

(3)

式中：Qe為平衡吸附容量，mg/g；Ce為Cr(Ⅵ)的平衡濃度，mg/L；KL為與溫度、吸附劑比表面積等因素有關的常數；n為與溫度等因素有關的常數，通常n>1。

根據圖10，Freundlich模型的線性擬合式見式(4)。

lgQe=0.160 05lgCe-0.193 7

(4)

其相關系數R2僅為0.789，不能較好地描述Fe/Cu雙金屬粒子對Cr(Ⅵ)的等溫吸附特征，說明該吸附不屬于多層物理吸附行為。

圖10 Freundlich等溫吸附模型Fig.10 Freundlich isothermal adsorption model

2.3.2 吸附熱力學 根據熱力學方程計算得到Cr(Ⅵ)的吸附熱力學參數，分析溫度對Fe/Cu雙金屬材料吸附Cr(Ⅵ)的影響，如表1所示。吸附過程為吸熱過程，Cr(Ⅵ)從溶液中轉移到吸附劑表面，即Fe/Cu雙金屬材料對Cr(Ⅵ)的吸附過程是自發進行的不可逆過程；Fe/Cu雙金屬對水中Cr(Ⅵ)的去除效果隨著溫度的升高而增大，溫度越高，自發趨勢越強，可見升高溫度有利于該吸附反應的進行[11]；但低溫條件下Cr(Ⅵ)被吸附到Fe/Cu雙金屬材料表面后運動受到限制，不如在水溶液中自由，較高溫度下的吸附過程混亂度較大，固液界面無序，可能與升溫更有利于Fe/Cu雙金屬吸附Cr(Ⅵ)有關[12]。

表1 熱力學相關參數Table 1 Thermodynamic correlation parameter

2.4 PRB動態柱試驗

2.4.1 平均水流速度對PRB動態柱中Cr(Ⅵ)去除效果的影響 根據1.3.2節進行動態試驗，主要探究進水流速在Fe/Cu雙金屬粒子對模擬含Cr(Ⅵ)廢水的影響。監測水樣流出時間和體積求得出水速度，并檢測出水的Cr(Ⅵ)濃度，試驗結果如圖11所示。

圖11 動態反應柱出水平均流速及不同停留時間出水Cr(Ⅵ)濃度Fig.11 Dynamic reaction column average flow velocity and water retention time Cr (Ⅵ) concentration in the water

快流速組的出水樣品數量為30，前42 h的水樣未檢出Cr(Ⅵ)，之后水樣的Cr(Ⅵ)越來越高，最后濃度為12.71 mg/L?？傔M水量為4 509 mL，Cr (Ⅵ)檢出前的水樣體積為3 871 mL，檢出后的水樣體積為638 mL，平均出水速度為104 mL/h，對Cr(Ⅵ)的平均去除量為0.869 mg/g。慢流速組的出水樣品數量為45，最后Cr(Ⅵ)濃度為1.025 mg/L?？傔M水量為4 509 mL，Cr(Ⅵ)檢出前的水樣體積為4 348 mL，檢出后的水樣體積為161 mL，平均出水速度為28 mL/h，對 Cr(Ⅵ)平均去除量為0.920 mg/g，慢流速組的總吸附量較高，吸附性能較強。通過兩組對照試驗發現，污染水體通過反應介質的流速越慢，反應越充分。

在一定的初始濃度下，可以通過調節流速來使出水達到排放標準。此外，地下水PRB原位修復技術的裝置不但需要考慮進水量，還應該充分考慮流經屏障后的出水速度，也就是地下水滲流速度。在一定程度上，很可能由于反應介質的水力性能差而導致出水速度極慢，進而影響到地下水環境的穩定。

2.4.2 水力停留時間對PRB動態柱中Cr(Ⅵ)去除效果的影響 微生物在PRB技術修復地下水的過程中起著積極的作用。Phillips等[13]的研究表明，微生物主要分布在反應進水區，也就是試驗進水口及填料的第一層。由于入口處沉淀堆積導致駐留時間延長，且該區域中有機物降解產物濃度較高，為微生物的繁殖提供了有利的環境。此外，污水在反應柱中的水力停留時間對微生物去除污染物有非常重要的影響。水力停留時間(Hydraulic Retention Time，HRT)是指待處理污水在反應柱中的平均停留時間，也就是污水與微生物在反應柱中的平均反應時間[14]。從圖11中可以看出，水流速度越慢，水力停留時間越長，截留的污染物越多，去除效率越高；但在實際應用中，如果水流速度慢，水力停留時間過長，會導致大量的污染物或者懸濁物被截留在濾料表層，反應柱內部則截留的較少，會影響裝置的孔隙率并導致各區域間的污染負荷不一。

3 結論

通過簡單的置換反應制得了Fe/Cu雙金屬材料，并運用Fe/Cu雙金屬PRB體系去除水中Cr(Ⅵ)。靜態和動態試驗研究結果表明，Cu涂覆層有利于形成Fe/Cu電偶腐蝕和鈍化層的連續活化，提高了雙金屬粒子的活性，升溫有利于該吸附反應的進行，該吸附體系符合Langmuir模型，屬于單層吸附過程，單分子層飽和吸附量Q0=1.150 mg/g。此外，Fe/Cu雙金屬材料對溶液中Cr(Ⅵ)的吸附過程是自發進行的不可逆過程，且升溫有利于該吸附反應的進行，溫度為318 K時去除率在99%以上。采用動態試驗模擬了流動水樣中Cr(Ⅵ)的去除，表明流速較慢(平均出水速度為28 mL/h)的條件下，Cr(Ⅵ)吸附效果更好(平均去除量為0.920 mg/g)?？傮w而言，Fe/Cu雙金屬體系可以有效解決PRB技術的局限，并可用于水中Cr(Ⅵ)的去除。