熒光可調(diào)控的二噻吩乙烯α-炔醇的合成及性能

崔漢峰, 黃佳藤, 萬(wàn)屏南, 劉文琴, 袁思雨, 林 艷

(江西中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)院，江西 南昌 330004)

近年來(lái)，有機(jī)光致變色材料作為新一代光學(xué)電子器件成為研究的熱點(diǎn)。光致變色現(xiàn)象是指在一定波長(zhǎng)的光照下，化合物由一種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成另一種結(jié)構(gòu)，而在另一波長(zhǎng)光的照射或熱的作用下，又能恢復(fù)原來(lái)的形式[1]。由于結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致兩種異構(gòu)體的光化學(xué)或物理性質(zhì)如吸收光譜、空間構(gòu)型[2]、熒光[3]、折射率[4]、氧化還原電位[5]和磁性[6]等方面表現(xiàn)出顯著的差異。將該異構(gòu)體的兩種不同狀態(tài)分別對(duì)應(yīng)于二進(jìn)制信息中的“0”和“1”，即可用于光信息存儲(chǔ)器件中[7-8]。光致變色化合物種類(lèi)繁多，其中由日本科學(xué)家Irie[9-11]報(bào)道的二芳基乙烯，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、抗疲勞性以及較快的光響應(yīng)速度，被認(rèn)為是最有可能實(shí)用化的一類(lèi)光致變色化合物。

由于熒光信號(hào)的讀出具有響應(yīng)速度快、靈敏度高、簡(jiǎn)單易操作等特點(diǎn)[12-13]，因而圍繞二噻吩乙烯類(lèi)熒光分子開(kāi)關(guān)開(kāi)展了大量研究工作[14-15]。二噻吩乙烯母核本身通常并無(wú)熒光，向結(jié)構(gòu)中引入熒光基團(tuán)或者本身被設(shè)計(jì)成能夠發(fā)光的特殊結(jié)構(gòu)后便能夠獲得熒光性質(zhì)。前期文獻(xiàn)報(bào)道，在二噻吩乙烯結(jié)構(gòu)骨架中引入蒽[16]、三苯基咪唑[17]、卟啉[18]等熒光基團(tuán)，將熒光基團(tuán)與二噻吩乙烯基團(tuán)共軛連接在一起，卻未能獲得較滿(mǎn)意的熒光開(kāi)關(guān)性能。朱明強(qiáng)課題組[19]報(bào)道的二噻吩乙烯單元通過(guò)氧原子以非共軛連接的方式與苝相連構(gòu)造了一系列熒光分子開(kāi)關(guān)，實(shí)現(xiàn)了較大的熒光對(duì)比度和較快的光響應(yīng)速度。

以2-甲基噻吩和三甲基硅乙炔為原料，設(shè)計(jì)合成了一種新型的將α-炔醇與二噻吩乙烯單元非共軛連接的光致變色分子：1,2-二{2-甲基-5-[(3-三甲基硅基)-2-丙炔基-1-羥基]-3-噻吩基}環(huán)戊烯(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, HR-MS(ESI)和元素分析表征確認(rèn)。并研究了其光致變色性質(zhì)，抗疲勞性及熒光開(kāi)關(guān)性能，研究表明該化合物具有較好的光致變色性能和抗疲勞性，且光照前后表現(xiàn)出極高的熒光對(duì)比度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-4A型數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀；Hitach UV-3100型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；FluoroMax-P型熒光光譜儀；Bruker AVANCE III 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Spectrum Two 型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Finnigan LCQ型質(zhì)譜儀；Vario ELШ Chnso型元素分析儀； ZF5型手提式紫外燈。

含二噻吩基乙烯結(jié)構(gòu)單元的雙氯化合物(BTE-Cl)根據(jù)文獻(xiàn)[20]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 1,2-二(5-甲酰基-2-甲基-3-噻吩基)環(huán)戊烯(BTE-CHO)的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將BTE-Cl1.97 g(5.98 mmol)室溫下溶于THF(30 mL)，緩慢滴加n-BuLi 5.03 mL(12.56 mmol, 2.5 M in hexane)，滴畢，攪拌1 h，用注射器加入新蒸的DMF 0.97 mL(12.56 mmol)，繼續(xù)攪拌1 h后，將反應(yīng)混合物倒入1N稀鹽酸溶液(20 mL)，用乙醚(3×30 mL)萃取，合并有機(jī)相, 無(wú)水硫酸鈉干燥, 濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯=9/1,V/V)純化得黃綠色粉末狀固體(BTE-CHO)1.11 g, 收率66%;1H NMR(400MHz, CDCl3)δ: 2.04(s, 6H, CH3), 2.07～2.17(m, 2H, CH2), 2.81(t,J=7.2 Hz, 4H, CH2), 7.36(s, 2H, thiophene-H), 9.65(s, 2H, CHO)。

(2) 1,2-二[2-甲基-5-(3-三甲基硅基-2-丙炔基-1-羥基)-3-噻吩基]環(huán)戊烯(BTE-TMS)的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將n-BuLi 2.8 mL(8.0 mmol, 2.5 M in hexane)在冰浴中溶于THF(10 mL)，緩慢滴加三甲基硅乙炔0.78 g(8.0 mmol)，滴畢，攪拌1 h，然后在-20 ℃將含有雙醛化合物0.63 g(2.0 mmol)的THF(10 mL)緩慢滴至體系中，升溫至室溫后倒入20 mL水中，用CH2Cl2(3×20 mL)萃取，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯=10/1,V/V)純化得白色粉末狀固體(BTE-TMS)0.77 g，收率75%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 0.21(s, 18H, TMS), 1.95(s, 6H, CH3), 2.02～2.05(m, 2H, CH2), 2.33(br, 2H, OH), 2.76(t,J=7.2 Hz, 4H, CH2), 5.47(s, 2H, CH), 6.79(s, 2H, thiophene-H);13C NMR(100 MHz, CDCl3)δ: 3.41, 15.45, 21.08, 33.81, 70.93, 83.33, 105.20, 125.12, 135.01, 136.12, 136.98, 144.36; HR-MS(ESI)m/z: 513.2[M+H]+; Anal Calcd for C27H36O2S2Si2: C 63.23, H 7.08, found C 63.20, H 7.12。

Scheme 2

1.3 性能

(1) UV-Vis

將BTE-TMS配制成濃度為2.0×10-5mol/L的CH2Cl2溶液，在波長(zhǎng)302 nm紫外光照下，于0， 1， 2， 3， 4， 5和6 min檢測(cè)UV-Vis光譜隨光照時(shí)間變化的吸收光譜圖。

(2) 抗疲勞性

將BTE-TMS配制成濃度為2.0×10-5mol/L的CH2Cl2溶液，分別用302 nm紫外光照6 min和大于520 nm可見(jiàn)光照4 min交替照射，記錄每次達(dá)到光穩(wěn)態(tài)時(shí)溶液在630 nm處的吸光度。

(3) 熒光性能

將BTE-TMS配制成濃度為2.0×10-5mol/L的CH2Cl2溶液，用365 nm激發(fā)光測(cè)試熒光譜圖，然后用302 nm紫外光照射上述溶液，分別于0， 1， 2， 3， 4， 5和6 min檢測(cè)熒光發(fā)射光譜隨光照時(shí)間變化的光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

二噻吩乙烯化合物結(jié)構(gòu)骨架最常見(jiàn)的有兩種，即全氟環(huán)戊烯型和全氫環(huán)戊烯型化合物。考慮到全氟環(huán)戊烯型二噻吩乙烯化合物的合成要用到價(jià)格昂貴、沸點(diǎn)較低的試劑八氟乙烯，選用合成成本低、易于工業(yè)化的全氫環(huán)戊烯型二噻吩乙烯雙醛化合物作為二噻吩乙烯骨架，與三甲基硅乙炔在正丁基鋰作堿的條件下進(jìn)行親核加成反應(yīng)，構(gòu)建了一個(gè)新型的非共軛連接的光致變色分子。

2.2 光致變色性能

二噻吩乙烯α-醇炔在二氯甲烷溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜隨光照時(shí)間變化如圖1所示，化合物在紫外光照前有兩個(gè)吸收峰，分別位于238 nm和388 nm，其中238 nm處為一較強(qiáng)的吸收峰，歸屬于開(kāi)環(huán)體二噻吩乙烯α-醇炔分子中二噻吩乙烯單元的特征吸收峰，388 nm處為一寬吸收峰，對(duì)應(yīng)于二噻吩乙烯α-醇炔分子中α-醇炔的特征吸收峰。當(dāng)在302 nm紫外光照下，吸收光譜發(fā)生明顯變化，隨著光照的進(jìn)行，238 nm處的吸收峰逐漸減弱，388 nm處的吸收峰增強(qiáng)，同時(shí)在可見(jiàn)區(qū)416 nm和630 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，并逐漸增強(qiáng)，光照6 min后達(dá)到光穩(wěn)態(tài)，溶液顏色逐漸由無(wú)色變成深綠色。

λ/nm

將光穩(wěn)態(tài)下的深綠色溶液再經(jīng)波長(zhǎng)大于520 nm的可見(jiàn)光照射4 min后,溶液又恢復(fù)至無(wú)色，且吸收光譜回到起始狀態(tài)。BTEo-TMS和BTEc-TMS之間的相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)(Scheme 2)。

2.3 抗疲勞性

抗疲勞性是指化合物在進(jìn)行光異構(gòu)化反應(yīng)的過(guò)程中實(shí)際往返的次數(shù)。二噻吩乙烯化合物的光致變色反應(yīng)會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵的重排，在這一過(guò)程中可能會(huì)伴隨一些副反應(yīng)，從而限制光致變色反應(yīng)的循環(huán)次數(shù)。因此，抗疲勞性是光致變色材料在實(shí)際應(yīng)用中一項(xiàng)重要的參考指標(biāo)。為考察化合物BTE-TMS的抗疲勞性，我們對(duì)化合物BTE-TMS的CH2Cl2溶液在紫外可見(jiàn)光交替照射下吸光度的變化進(jìn)行了研究，化合物BTE-TMS從開(kāi)環(huán)體轉(zhuǎn)化為閉環(huán)體達(dá)到光穩(wěn)態(tài)的時(shí)間為6 min，回到起始狀態(tài)的時(shí)間為4 min；分別在紫外光照6 min和可見(jiàn)光照4 min交替照射后，記錄每次達(dá)到光穩(wěn)態(tài)時(shí)溶液在630 nm處的吸收光譜強(qiáng)度并作圖，如圖2所示，觀察發(fā)現(xiàn)，不同波長(zhǎng)的光交替照射10次之后，化合物BTE-TMS在630 nm處吸光度幾乎沒(méi)有減弱，表明該化合物有較高的抗疲勞性。

t/min

2.4 熒光開(kāi)光性能

當(dāng)激發(fā)光為365 nm時(shí)，BTE-TMS的兩種異構(gòu)體有很高的熒光對(duì)比度。如圖3所示，光照前，BTE-TMS在380 nm處有一個(gè)中等強(qiáng)度的發(fā)射峰，在302 nm光照下，此發(fā)射峰逐漸減弱，同時(shí)在552 nm處出現(xiàn)一個(gè)新的發(fā)射峰，達(dá)到光穩(wěn)態(tài)時(shí)，380 nm處的熒光基本淬滅，而552 nm處的發(fā)射峰明顯增強(qiáng)。波長(zhǎng)大于520 nm的可見(jiàn)光照下，552 nm的發(fā)射峰隨光照時(shí)間延長(zhǎng)逐漸減弱，同時(shí)380 nm處的發(fā)射峰逐漸增強(qiáng)，光照4 min后達(dá)到光穩(wěn)態(tài)，呈現(xiàn)出和初始開(kāi)環(huán)體同樣的發(fā)射峰。以BTE-TMS的開(kāi)環(huán)體和閉環(huán)體分別對(duì)應(yīng)二進(jìn)制信息中的“0”和“1”，在紫外光可見(jiàn)光交替照射時(shí)，可實(shí)現(xiàn)信息寫(xiě)入和讀出。這種“turn on”模式的熒光開(kāi)關(guān)因具有較高的熒光對(duì)比度，可提高熒光讀取模式下信息讀取的準(zhǔn)確性和靈敏性。

λ/nm

以2-甲基噻吩和三甲基硅乙炔為原料經(jīng)多步反應(yīng)，成功合成了一種新型的二噻吩乙烯α-醇炔：1,2-二{2-甲基-5-[(3-三甲基硅基)-2-丙炔基-1-羥基]-3-噻吩基}環(huán)戊烯(BTE-TMS)，利用UV-Vis和熒光光譜研究了目標(biāo)化合物的光致變色性能和熒光開(kāi)關(guān)性能。結(jié)果表明：該化合物在紫外可見(jiàn)光照下顯示出可逆的光致變色性能并具有良好的抗疲勞性，當(dāng)激發(fā)光為365 nm時(shí)，BTE-TMS的兩種異構(gòu)體有很高的熒光對(duì)比度。