吸附法去除水中銻的研究進展綜述

徐清華，樊鵬，董紅鈺，關小紅

(同濟大學 環境科學與工程學院，上海 200092)

金屬銻(Sb)被廣泛應用于工業生產中，如阻燃劑、電池、半導體、染料、遮光劑、脫色劑、塑料等的生產，常見的三價銻化合物酒石酸銻鉀是常用的驅蟲劑。銻的產量非常高，每年全世界銻產量基本維持在1.60×105t左右[1-3]。報道表明，中國是銻產量最大的國家，占全世界銻總產量的88%[4]。巨大的產量和廣泛的應用造成水體中銻污染日益嚴重[5]，在世界最大銻礦所在地——中國湖南錫礦山，檢測到礦區排水溝的銻濃度達到4.6～29.4 mg/L，自然水體中的銻濃度也高達7.3～163.0 μg/L[5-6]。

1 銻污染及其去除方法

銻是元素周期表第5周期VA族元素，同族元素砷(As)的生物毒性和環境化學行為已得到深入研究，而關于銻的研究則相對較少。銻的化合物可與細胞中的巰基結合而降低酶活性，并對生物體造成毒害[7]。因此，作為一種有毒且具有致癌風險的重金屬，世界衛生組織規定飲用水中銻的限值為5 μg/L，美國、歐盟和中國對飲用水中銻最大濃度的規定限值分別為6、5、5 μg/L。

文獻中報道的去除水中銻的方法主要有：吸附法、混凝沉淀法[15-16]、離子交換法[17]、化學沉淀法[18]、膜濾法[19]、萃取法[20]、電化學法[21]和微生物法[22]。考慮到方法的普適性、規模性應用和去除成本，吸附法是一種去除廢水中銻較為有效和經濟的方法[23]。盡管目前關于銻的吸附法去除已有大量的研究，但是卻鮮有較為詳細的比較和總結。筆者對吸附法去除水中銻的研究進行總結，比較各種吸附劑的優缺點和適用條件，指出目前水體除銻研究存在的主要問題，為除銻方法的發展提供參考。

2 吸附除銻技術的研究現狀

由于不同吸附劑在比表面積、孔結構及官能團等影響吸附效率的參數上存在較大差異，因此，吸附劑的選擇是吸附去除水中銻的核心。當前，活性炭和活性氧化鋁是工業上較為常用的吸附劑，在含重金屬的工業廢水凈化工藝中應用較多。另一方面，硅酸鹽礦物和鐵的(氫)氧化物作為自然界中含量較高的多孔礦物質，這些材料來源廣泛、價格低廉，對水中的污染物有很好的的吸附效果，在銻的吸附處理中也受到了廣泛關注。此外，為克服單一吸附劑的弊端，越來越多的研究開始開發適用性廣、吸附性能更好的新型復合材料。根據吸附劑的特點，筆者分別從活性炭和活性氧化鋁、硅酸鹽礦物、鐵的(氫)氧化物和新型復合材料4個方面來總結吸附除銻技術的研究現狀。

2.1 活性炭和活性氧化鋁

活性炭和活性氧化鋁具有比表面積大、孔隙多、吸附速率快且吸附容量大等優點。Navarro等[24]研究了活性炭對銅電解液中銻的吸附性能，并提出了活性炭的吸附機制：金屬在含有雜質的水中以陰離子絡合物的形式存在，絡合的陰離子和活性炭有很高的親和力，活性炭表面的羥基基團與金屬絡合物發生置換反應，吸附重金屬。Zou等[25]提出水中普遍存在的陰離子(硝酸根、硫酸根和氯離子)對活性炭吸附銻并無影響。Dou等[26]比較了6種不同的活性氧化鋁對銻的吸附性能，發現介孔氧化鋁的吸附性能最好，最大吸附容量是118.3 mg/g。研究還發現，活性氧化鋁在吸附銻的過程中，會伴隨著氧化鋁形態的轉化，AlO5和AlO6的比例減少，AlO4的比例升高。

工業廢水中一般會共存有多種重金屬，因此，研究復雜體系中活性氧化鋁對銻的去除情況十分重要。Bullough等[27]探究了活性氧化鋁對Sb(Ⅲ)和As(Ⅲ)共存體系的吸附情況，發現As(Ⅲ)會使吸附體系的pH值升高，并促進活性氧化鋁對Sb(Ⅲ)去除。學者們[24-28]利用活性炭和活性氧化鋁吸附除銻，都得到了較高的吸附容量(見表1)。但是材料本身合成及其改性的成本較高，脫附再生也較為困難。所以，目前利用活性炭或活性氧化鋁吸附除銻并沒有得到規模化的應用。

表1 不同類型吸附劑對銻的最大去除容量和相應反應條件的總結Table 1 Summary of themaximum removal capacity of various types of adsorbent towards antimony and the corresponding reaction conditions

2.2 硅酸鹽礦物

硅酸鹽礦物在自然界中含量豐富，是水處理領域中一種低價的環境友好型天然吸附劑，利用天然硅酸鹽礦物以及改性硅酸鹽礦物來吸附除銻具有較好的前景。Hasany等[29]以主要成分為石英、方解石和鈉長石的河砂作為吸附劑研究了其對銻的去除效果，證實了硅酸鹽礦物對重金屬擁有良好的吸附性能。Zhao等[30]利用鈉蒙脫石快速吸附了水中的Sb(Ⅲ)，發現2 h以內可以達到其最大吸附容量99.7 mg/g。也有學者發現膨潤土[31]、高嶺石[32]也可以吸附去除銻，但吸附的效率很低，24 h的吸附量還不到1.0 mg/g。硅藻土[33]、綠脫石[34]對銻的吸附容量分別是35.2、28.0 mg/g(見表1)。

2.3 鐵的(氫)氧化物

天然存在或人工合成的鐵的(氫)氧化物也是常用的銻吸附劑。自然界中存在豐富的鐵礦物，其主要成分是鐵的氧化物和氫氧化物，是天然易得、價格低廉的吸附劑。

Guo等[35]利用人工合成制備的針鐵礦、四方針鐵礦、纖鐵礦、赤鐵礦以及水合氧化鐵吸附去除水中的Sb(Ⅲ)和Sb(V)，表明銻的吸附效能取決于銻的價態、溶液pH值以及鐵氧化物的種類。Sb(V)在酸性條件下更容易被吸附，Sb(V)的吸附隨著pH值的升高明顯被抑制；Sb(Ⅲ)的吸附效果則在較寬的pH范圍內保持穩定。相對于其他鐵礦物，針鐵礦和水合鐵氧化物對銻的吸附容量較高。此外，有學者考察了利用Fe3+水解生成的氫氧化鐵[36]、高鐵酸鉀[37-39]、沙粒表面覆蓋鐵氧化物[40]吸附除銻的效能(見表1)。Shan等[41]在磁性納米顆粒表面覆蓋赤鐵礦制備了一種新型的吸附劑，其中的赤鐵礦起到了吸附除銻的作用，而磁性納米顆粒起到了加速沉淀的作用，便于后期的分離去除，結果表明，其吸附容量是同樣條件下商業Fe3O4納米顆粒的兩倍，分別為36.7、19.7 mg/g。

零價鐵原位生成鐵的(氫)氧化物吸附去除水中污染物也是近年來的研究熱點。零價鐵會被氧氣、水和水中的氧化劑還原產生Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，然后水解產生鐵的(氫)氧化物，在鐵氧化物的生成過程中，其可通過吸附共沉淀作用除銻。但一般來說，零價鐵腐蝕的速率較低，導致使用零價鐵去除銻的效果較差。因此，引入了一些零價鐵的強化技術，以增強零價鐵的活性，達到高效快速除銻的效果[42]。Li等[43]利用外加弱磁場加速微米級零價鐵的腐蝕來強化零價鐵去除Sb(V)的效能。圖1中的實驗結果表明，弱磁場的存在顯著提升了零價鐵去除Sb(V)的反應速率和去除容量。外加弱磁場的零價鐵體系，2 h內可以完全去除Sb(V)，而在不加弱磁場條件下，單獨的零價鐵2 h對Sb(V)的吸附量不到60%。Guo等[44]利用投加氧化劑(NaClO、KMnO4或H2O2)的方法來提升微米級零價鐵去除重金屬離子的效能，也取得了較好效果。除了上述微米級零價鐵除銻的方法，還有學者研究了納米級零價鐵(nZVI)去除水中的銻[45-46]。Zhao等[47]利用聚乙烯醇穩定的nZVI來去除Sb(Ⅲ)和Sb(V)，其結果顯示，吸附劑對Sb(Ⅲ)和Sb(V)的最大吸附容量分別是6.99、1.65 mg/g，且表征發現反應結束后納米零價鐵主要轉化為可以提供吸附位點的Fe3O4。Zhou等[48]將nZVI分散在β-沸石上，合成了一種nZVI-沸石的復合材料，用于在曝氮氣的條件下吸附去除水中的Sb(Ⅲ)，提升了nZVI的分散性，增強了nZVI除銻的效能。He等[49]利用球磨法合成了球磨微米零價鐵-黃鐵礦復合材料，利用實驗和模型表明了BM-ZVI/FeS2復合材料主要通過化學吸附實現了對Sb(V)的高效去除。

圖1 弱磁場強化零價鐵去除Sb(V) [43]Fig.1 Sb(V) immobilization by zero-valent iron with weak magnetic field

鐵礦物除了吸附作用，其表面對銻還具有催化氧化作用，可以促進Sb(Ⅲ)轉化為毒性更低的Sb(V)[50]。Pintor等[51]利用鐵涂層負載軟木顆粒作為一種新型吸附劑，證實了Sb(Ⅲ)和Sb(V)吸附機制的不同。Leuz等[52]研究了針鐵礦對Sb(Ⅲ)和Sb(V)的吸附去除以及Sb(Ⅲ)在其表面的氧化過程，Sb(Ⅲ)可以在針鐵礦的表面發生催化氧化生成Sb(V)。

相對于其他吸附方法，在有氧條件下，鐵的(氫)氧化物對銻可促進Sb(Ⅲ)氧化為Sb(V)，從而降低環境風險，表明鐵的(氫)氧化物是適合推廣到水體除銻應用的吸附劑。另外，利用零價鐵原位生成(氫)氧化物除銻的優勢在于新生態鐵氧化物的吸附活性較高。銻主要是嵌入生成的鐵氧化物內部而被去除，相比于其他吸附劑的表層吸附，這種方法不僅提升了吸附劑的利用率，還在一定程度上降低了銻在水中脫附造成二次污染的風險。而關于如何有效實現銻的脫附從而使吸附劑再生，如何合理有效處置已經達到吸附飽和的鐵礦物，是目前需要解決的主要問題。

2.4 新型復合材料

圖2 文獻中4種吸附劑對銻的最大去除容量對比Fig.2 Comparison of the maximum removal capacity of 4 types of adsorbent towards antimony

圖2比較了文獻中記載的不同種類吸附劑對銻的最大去除容量。從圖2可以看出，活性炭和活性氧化鋁對銻的最大去除容量基本維持在10～100 mg/g之間。硅酸鹽礦物和鐵的(氫)氧化物去除銻的效果波動很大，最大去除容量可以達到100 mg/g左右，但是還有文獻報道吸附劑對銻的去除容量不到10 mg/g。相比而言，新型復合材料對銻的吸附效果普遍較好，大部分可以達到100 mg/g以上，Fe-Mn的二元氧化物對銻的吸附甚至高達244.8 mg/g。雖然文獻中報道這些復合材料對銻的吸附有很好的效率，但制備過程的成本控制是其推廣到應用的主要瓶頸。大多數的復合材料合成過程較為繁瑣，合成所用的原材料昂貴或合成成本較高，對銻去除效果的提升和成本的增加往往不成比例，這也限制了這些材料在實際水處理中的應用。

3 結論

吸附法去除水中銻的效能主要取決于吸附劑的種類和吸附的條件。大量學者研究了多種吸附劑在不同吸附條件下對銻的去除情況，并通過動力學和熱力學分析，以及掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜和X射線衍射等表征技術探究了吸附劑對銻的吸附機理。目前研究得比較多的幾類吸附劑中，活性炭、活性氧化鋁和新型復合材料對銻的吸附效果較為穩定，對銻的最大去除容量都維持在幾十到100 mg/g。同時，新型復合材料能表現出更好的吸附性能，69%的新型復合材料對銻的吸附結果表明，其最大去除容量在100 mg/g以上。而硅酸鹽礦物和鐵的(氫)氧化物對銻的吸附性能波動較大，部分研究表示某些硅酸鹽礦物(膨潤土和高嶺石)和鐵氧化物覆蓋的沙粒吸附銻的最大去除容量不到1.0 mg/g。總體而言，吸附技術對銻的去除效果很好，大部分研究中的最大去除容量都能達到幾十mg/g以上，但是將其在實際應用中推廣卻還需要進行更深入的研究。目前關于吸附法對水中銻污染的去除，主要有以下幾個問題：

2)吸附劑的制備是方法推廣的核心問題，而目前研究中的材料雖然對銻的吸附都有很好的效果，但考慮到規模性運用，其運行成本過高。所以，還需要尋找成本較為低廉且除銻效果優越的吸附劑，同時，還要求具有操作簡單、易于回收再利用、綠色環保等特點。