煤基加氫裂化尾油溶劑抽提脫除多環芳烴的研究

孫顯鋒，王丹君，辛金妮，喬 婧，閔小建

(陜西煤業化工技術研究院有限責任公司國家能源煤炭分質清潔轉化重點實驗室，西安 710061)

我國中低溫煤焦油資源豐富，當前，陜北地區的煤焦油加工企業多以生產汽油、柴油等車用燃料為主，但是產品規模有限。以煤焦油為原料開發高附加值的化工產品更有意義。中低溫煤焦油加氫裂化尾油鏈烷烴含量較低，環烷烴和芳烴含量較高，可用于加工制備環烷基油類化工產品，如煤基環保橡膠填充油。然而，煤焦油加氫裂化尾油中存在較高含量的多環芳烴，危害環境及人體健康，歐盟REACH法規規定[1]，自2010年起橡膠填充油中多環芳烴的質量分數不得超過3.0%，需要脫除原料中的多環芳烴，才能制備符合環保標準要求的化工產品。脫除多環芳烴的工藝主要包括溶劑精制、加氫精制和加氫精制-溶劑精制組合工藝。蔡烈奎等[2]研究了原油窄餾分芳碳率CA與多環芳烴、8種特定芳烴含量之間的關系，并開發了溶劑抽提逐級精分離工藝技術提高目標產品的收率。齊邦峰等[3]以環烷基減壓餾分油為原料，考察了氫分壓和反應溫度對脫除8種多環芳烴的影響。馮濤[4]以環烷基減壓餾分油為原料，采用加氫脫酸-糠醛精制組合工藝生產符合環保要求的橡膠增塑劑。張翠偵等[5]采用丙烷脫瀝青-兩段糠醛精制工藝對中海油某減壓渣油進行了處理，得到了高芳烴環保橡膠填充油。

目前，對煤基油品脫除多環芳烴的研究報道較少，現有的煤基油品脫除芳烴過程采用白土精制工藝，產生大量的廢渣得不到有效處理，還會污染環境[6]。溶劑精制過程是利用溶劑對原料中不同極性組分選擇性不同的原理，達到脫除原料中所含雜質和非理想組分的目的[7-8]。工業上常用的溶劑包括糠醛[9]、苯酚和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)[10]，其中糠醛因對芳烴的選擇性高和成本低等優勢成為應用最廣泛的溶劑之一。本課題以煤基加氫裂化尾油為原料，以糠醛為溶劑，進行溶劑抽提脫除多環芳烴的研究，以期得到高附加值產品，為煤焦油加工企業提升經濟效益提供一條可行的途徑。

1 實 驗

1.1 原 料

煤基加氫裂化尾油，取自陜西神木富油能源科技有限公司煤焦油加氫裝置，主要性質如表1所示。由表1可知，該煤基加氫裂化尾油密度大、傾點高、硫氮含量低、芳烴及多環芳烴含量均較高。由于多環芳烴質量分數為7.70%，高于環保要求(質量分數小于3.0%)，需要采用一定的加工工藝，降低多環芳烴含量，同時，保留尾油中的單環、雙環芳烴，才能生產滿足環保要求的橡膠填充油。

表1 煤基加氫裂化尾油主要性質及族組成

1.2 分析方法

采用IP 346方法測定原料及抽余油中的多環芳烴[11]。稱取(1±0.05)g的樣品，用15 mL的環己烷將樣品溶解，在20 ℃條件下，用25 mL的二甲亞砜抽提2次，二甲亞砜抽出物合并后，用質量分數為4.0%的NaCl水溶液100 mL稀釋，再用15 mL的環己烷抽提2次。環己烷抽出物干燥后，真空抽提脫除環己烷，得到多環芳烴殘留物，稱量后，計算得到樣品的多環芳烴含量。

1.3 單級抽提

稱取一定質量的加氫裂化尾油并轉移至三口燒瓶中，按照不用的劑油質量比，稱取一定質量的糠醛并加入到三口燒瓶中；升溫至抽提溫度，開啟電動攪拌，在轉速為400 rmin的條件下攪拌1.0 h；將混合液體轉移至分液漏斗，放置于抽提溫度下的恒溫箱中，靜置30 min。混合液體分為上下2層，上層為抽余相，下層為抽出相，抽余相用相同體積的熱水洗3次，脫除糠醛，干燥后得到抽余油；抽出相在減壓條件下，通過蒸餾脫除糠醛，得到抽出油。

1.4 多級逆流抽提

多級逆流抽提是將每次所得抽出相作為溶劑，繼續對新原料或者抽余油進行抽提，可節約大量溶劑，多級逆流抽提主要應用于工業生產。本試驗采用串級實驗室模擬多級逆流萃取過程，這是最常見的模擬工業多級逆流萃取過程的實驗室方法。

模擬二級逆流萃取的串級試驗示意見圖1。如圖1所示，每一個圓圈代表一次完整的萃取過程，圈內數字表示第幾級，圈外一列數字n表示試驗排數。F和S分別代表原料油和新鮮溶劑，P代表抽余油，相應的箭頭表示物料走向。采用同樣方法可進行三級逆流至多級逆流試驗。

圖1 模擬二級逆流抽提示意

2 結果與討論

2.1 單級抽提

2.1.1 溫度的影響在劑油質量比為2∶1時，抽提溫度對抽余油收率、多環芳烴脫除率的影響見圖2。由圖2可知：隨著抽提溫度的升高，抽余油的收率降低，多環芳烴的脫除率升高；當溫度由60 ℃升高到90 ℃時，多環芳烴的脫除率由48.57%增加到54.52%，抽余油的收率由78.12%降低到72.6%。抽提溫度升高時，溶劑的溶解能力增強，更多的多環芳烴進入抽出相，使抽余相中多環芳烴的含量降低。

圖2 抽提溫度對抽余油收率及多環芳烴脫除率的影響■—抽余油收率； ▲—多環芳烴脫除率

在劑油質量比為2∶1時，抽提溫度對抽余油族組成的影響見圖3。由圖3可知：抽余油中不含有膠質，主要由飽和烴、芳烴組成；隨著抽提溫度的升高，抽余油中飽和烴的含量增加，芳烴的含量降低，這就是較高的抽提溫度下精制油中多環芳烴脫除率升高的原因；在劑油質量比為2∶1、抽提溫度為90 ℃時，所得抽余油中飽和烴的質量分數達到60.64%，但抽余油中多環芳烴的質量分數仍然大于3.0%，不能滿足歐盟提出的環保要求。

圖3 抽提溫度對抽余油族組成的影響■—飽和烴； ▲—芳烴

2.1.2 劑油質量比的影響在抽提溫度為60 ℃的條件下，劑油質量比對抽余油收率、多環芳烴脫除率的影響見圖4。由圖4可知：隨著劑油質量比增加，抽余油的收率降低、抽余油多環芳烴的脫除率升高，且劑油質量比對多環芳烴脫除率的影響較大；當劑油質量比由1∶1增加到4∶1時，抽余油的收率由89.1%降低到73.2%，多環芳烴的脫除率由30.13%增加到64.81%，多環芳烴的脫除率增加了一倍。在具體的抽提溫度下，溶劑的溶解能力是一定的，增加溶劑量，必定使更多的飽和烴和芳烴進入抽出相，增加了抽出油的收率；由于抽提溶劑對飽和烴和芳烴選擇性的不同，使較多的芳烴進入抽出相，從而降低了抽余油中多環芳烴的含量。

圖4 劑油質量比對抽余油收率及多環芳烴脫除率的影響■—抽余油收率； ■—多環芳烴脫除率

在抽提溫度為60 ℃時，劑油質量比對抽余油族組成的影響見圖5。由圖5可知：隨著劑油質量比增加，抽余油中飽和烴的含量增加、芳烴的含量減少；當劑油質量比從1∶1增加到4∶1時，抽余油中芳烴的質量分數由45.01%降低到36.44%。抽余油中芳烴含量降低時，必然使抽余油中多環芳烴的含量降低，改善了抽余油的性質。劑油質量比為4∶1時，所得抽余油的多環芳烴質量分數為2.71%，達到了歐盟提出的環保要求。

圖5 劑油質量比對抽余油族組成的影響■—飽和烴； ■—芳烴

2.2 多級逆流抽提

在抽提溫度為60 ℃、劑油質量比為2∶1的條件下，逆流抽提級數對抽余油收率和多環芳烴脫除率的影響見表2。由表2可知：隨著逆流抽提級數增加，抽余油多環芳烴的脫除率增大，而抽余油的收率減小；經過二級抽提，抽余油的收率由單級抽提時的78.12%降低到73.12%，多環芳烴的脫除率由48.57%增加到72.60%；經過三級抽提，抽余油的收率降低到70.90%，多環芳烴的脫除率增加到77.79%。

表2 抽提級數對抽余油收率及多環芳烴脫除率的影響

2.3 多級抽提抽余油性質對比

在抽提溫度為60 ℃、劑油質量比為2∶1的條件下，對加氫裂化尾油進行單級、二級、三級逆流抽提，所得的抽余油性質見表3。由表3可知：二級、三級逆流抽余油的多環芳烴質量分數分別為2.11%和1.71%，均小于3.0%，達到了歐盟環保法規的要求；二級、三級逆流抽提得到的抽余油芳烴含量較高，芳碳率CA均大于10.0%。因此，多級逆流抽提節約了溶劑的使用量，有效地脫除了多環芳烴，較多地保留了抽余油中的單環和雙環芳烴，目標產物的收率較高。綜合考慮，逆流抽提的級數選擇為二級。

表3 多級逆流抽提抽余油性質及族組成

3 結 論

以糠醛為溶劑，采用溶劑抽提的方式，能夠選擇性地脫除煤基加氫裂化尾油中的多環芳烴。采用單級抽提時，提高抽提溫度或增大劑油比，抽余油收率降低、多環芳烴的脫除率增加。采用二級、三級逆流抽提時，抽余油多環芳烴的脫除率均大于70.0%，多環芳烴的質量分數均小于3.0%，抽余油的芳碳率CA較高(>10.0%)，達到了環保橡膠填充油的基本要求，為煤基環保橡膠填充油的生產提供了基礎數據。