污泥吸附劑對含油污水中石油類及工業油品的吸附探索

湯 超，關嬌嬌，謝水祥

(1.重慶水利電力職業技術學院，重慶 402160；2.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室；3.中國石油安全環保技術研究院)

含油污泥產生于油氣田開發過程，是主要的油氣田含油固體廢物，因其對生態環境危害巨大，我國于1998年的《國家危險廢物名錄》中就將其認定為危險固體廢物[1-3]，至今新名錄繼續保留。2015年實施的新環保法進一步降低了環境污染事故量刑定罪門檻[3]，這些法律規范都體現了國家對諸如含油污泥之類的油氣田危險固廢處理處置的高標準、嚴要求。

核桃殼是典型的農業廢棄物，我國核桃種植量居世界前列，每年深加工后產生的大量核桃殼多以燃料或濾料的形式處置[4]，未能對核桃殼的綜合利用進行深度開發。由于核桃殼中含有大量的纖維素和半纖維素等成分，可制備成含碳吸附劑使用[4-5]。本課題將含油污泥和核桃殼協同制備的污泥吸附劑應用于含油污水中石油類和工業油品的吸附處理，并與化工、環保行業使用最廣泛的固體吸附材料活性炭進行對比研究，以期實現危險廢物含油污泥和農業廢物核桃殼的無害化與資源化，拓展含油污泥與核桃殼的處理處置新途徑。

1 實 驗

1.1 原 料

含油污泥來源于國內某油田企業污水處理廠，呈黑色黏稠狀，其含水量(w)、含油量(w)和含渣量(w)分別為81.4%，9.8%，8.8%。核桃殼來源于石家莊寶日環保技術有限公司，其主要元素C，H，O，N，S的質量分數分別為44.12%，6.28%，44.82%，0.67%，0.18%。活性炭來源于東莞洪笙活性炭有限公司，含水量(w)不大于10%，灰分不大于5%。含油污水來源于中國石油遼河油田公司某采油廠，試驗前先用濾紙過濾，去除污水中的懸浮物及浮油。工業油品(柴油和原油)來源于荊州天河科技公司。

1.2 污泥吸附劑的制備

將含油污泥與核桃殼粉末按一定質量比混合拌勻后置于熱解爐中熱解，熱解過程通N2保護，升溫速率為10 ℃min，達到熱解溫度650 ℃后恒溫2 h，熱解過程中冷凝分離出的氣相和液相均可回收，反應結束后將固相產物洗滌至灰分和氧化物充分溶解，然后水洗至中性，烘干得到污泥吸附劑。

1.3 分析方法

依據環保行業標準HJ 781—2016《固體廢物22種金屬元素的測定：電感耦合等離子體發射光譜法》，采用美國ThermoFisher公司生產的ICAP RQ型電感耦合等離子體質譜儀進行含油污泥浸出液重金屬含量分析。采用Quantax 200XFlash5000-10型X射線熒光能譜儀對污泥吸附劑和活性炭進行元素分析。采用美國康塔公司生產的NOVA-2000e比表面與孔隙度分析儀和美國FEI公司生產的Quanta250掃描電子顯微鏡(SEM)對污泥吸附劑和活性炭分別進行孔結構及表面形貌分析。

1.4 吸附劑對含油污水中石油類的吸附試驗

取100 mL含油污水于錐形瓶中，加入2 g吸附劑，室溫(28 ℃)下于恒溫振蕩器上振蕩吸附60 min后過濾得到濾液，測定濾液中的石油類濃度，計算石油類去除率。依據環保行業標準HJ 637—2018《水質 石油類和動植物油類的測定-紅外分光光度法》進行含油污水中石油類的測定。

1.5 吸附劑對工業油品的吸附試驗

用帶刻度線的內徑40 mm、高1 000 mm的有機玻璃柱進行吸附劑吸附工業油品的試驗，試驗裝置見圖1。試驗時先向柱內加入200 g吸附劑，然后注入400 mL油品，注入油品的同時觀察記錄油品的下移刻度并開始計時，當油品流出吸附柱時，記錄第一滴油品流出的時間，該時間為吸附劑的吸附飽和時間。通過質量體積換算，得到吸附劑在整個吸附過程中不同時段的油品吸附量，進而計算出吸附劑在不同時段的瞬時吸附速率。

圖1 吸附劑吸附工業油品的試驗裝置1—油品；2—吸附劑；3—刻度線；4—錐形收集瓶

1.6 吸附劑的再生

將使用過的吸附劑置于熱解爐中，于550 ℃下熱解1.5 h進行再生處理，冷卻至室溫后置于干燥器備用。

2 結果與討論

2.1 含油污泥浸出液重金屬含量分析

國家標準GB 8978—1996《污水綜合排放標準》、GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準─浸出毒性鑒別》、GB 4284—2018《農用污泥污染物控制標準》都規定了含油污泥重金屬含量的指標。表1列出了含油污泥浸出液的重金屬含量分析結果。由表1可知，含油污泥浸出液的重金屬含量遠低于國家標準GB 8978—1996規定的最高允許排放濃度(標準值Ⅰ)、GB 5085.3—2007規定的最高允許排放濃度(標準值Ⅱ)及GB 4284—2018中A級污泥產物的污染物濃度限值(標準值Ⅲ)，這表明對含油污泥進行資源化利用過程中無重金屬二次污染風險。

表1 含油污泥浸出液的重金屬含量w，μgg

表1 含油污泥浸出液的重金屬含量w，μgg

重金屬類型含油污泥標準值Ⅰ標準值Ⅱ標準值ⅢCu0.1010.50100500Zn0.0822.001001 200Pb0.0761.005300Ni0.0061.005100As0.0240.50530Cd0.0050.1013Hg0.0010.050.13Cr6+0.1140.5053

2.2 吸附劑的物化性能

表2為污泥吸附劑和活性炭的物化性質對比。由表2可知：污泥吸附劑中碳元素質量分數最高，接近90%，其次是氧元素和硫元素；所制備的污泥吸附劑與活性炭的元素組成相似、含量相當，但污泥吸附劑的比表面積較活性炭小，孔體積和平均孔徑更大，孔結構以過渡孔為主，活性炭以微孔為主，孔徑較小。

表2 污泥吸附劑與活性炭的物化性質

圖2為污泥吸附劑和活性炭的SEM照片。由圖2可見，污泥吸附劑質地松散，表面分布著大量發達的、大小不一的孔隙，這些孔隙構成了污泥吸附劑較大的儲存空間，活性炭質地緊密，孔隙小且分布均勻。

圖2 污泥吸附劑和活性炭的SEM照片

2.3 吸附劑應用于含油污水

表3為污泥吸附劑和活性炭的新劑及再生劑對含油污水中石油類的吸附能力比較。由表3可知，污泥吸附劑對含油污水中石油類的吸附效果明顯強于活性炭，吸附后的含油污水石油類濃度降到國家標準GB 8978—1996規定的一級標準(最高允許排放濃度為5 mgL)以下。這是由于污泥吸附劑中過渡孔比例較高，可為油污分子提供更有效的擴散通道和存儲空間[6]，活性炭以微孔結構為主，吸附時油污分子不易擴散[7]，吸附效果相對較差。

表3 污泥吸附劑和活性炭的新劑及再生劑對含油污水中石油類的吸附能力比較

熱再生法的應用最廣泛，具有再生簡單、效率高、對吸附質無選擇性等優點[8]。采用熱再生法對吸附后的污泥吸附劑和活性炭進行再生處理，然后再將其應用于含油污水中石油類的吸附。經過熱再生處理后的污泥吸附劑對含油污水中石油類的吸附能力略有下降，再生次數增加，下降幅度擴大，這可能是由于再生過程中的高溫使污泥吸附劑部分孔隙坍塌所致[9]。活性炭再生后也存在相同特性，且其對含油污水中石油類的吸附效果始終較同時再生后的污泥吸附劑差。

2.4 吸附劑應用于工業油品

圖3 污泥吸附劑和活性炭的新劑及再生劑對工業油品的瞬時吸附速率■—污泥吸附劑； ●—一次再生污泥吸附劑； ◆—二次再生污泥吸附劑； ▲—一活性炭； 一次再生活性炭； ★—二次再生活性炭

2.4.1 瞬時吸附速率圖3為污泥吸附劑和活性炭的新劑及再生劑對工業油品瞬時吸附速率隨吸附時間的變化。由圖3可知：在吸附柴油的過程中，吸附時間為1 min時，污泥吸附劑和活性炭的新劑對柴油的瞬時吸附速率分別為138.55 mg(g·min)和61.53 mg(g·min)，污泥吸附劑對柴油的初始瞬時吸附速率為活性炭的2.25倍；在吸附原油的過程中，吸附時間為1 min時，污泥吸附劑和活性炭的新劑對原油的瞬時吸附速率分別為189.52 mg(g·min)和145.79 mg(g·min)，污泥吸附劑對原油的初始瞬時吸附速率為活性炭的1.3倍。隨著時間的延長，污泥吸附劑和活性炭對工業油品的瞬時吸附速率均下降，但污泥吸附劑的瞬時吸附速率始終大于活性炭。由此可見，若遭遇工業油品泄漏，污泥吸附劑能更迅速地吸附工業油品，阻止油品擴散蔓延，應急效果明顯強于活性炭。

再生污泥吸附劑對工業油品的初始瞬時吸附速率高于同時再生的活性炭，隨著時間的延長，再生污泥吸附劑與活性炭的瞬時吸附速率均下降，但再生污泥吸附劑對工業油品的瞬時吸附速率始終大于同時再生的活性炭。從瞬時吸附速率數據上可知，再生污泥吸附劑對工業油品的初始瞬時吸附速率比新劑的要大，再生次數增加，初始瞬時吸附速率繼續增大，這應該是污泥吸附劑經再生處理后，表面親油性增強，使其借助毛細管作用對油品產生了較大的吸附力[10]，提高了初始瞬時吸附速率。

圖4 污泥吸附劑和活性炭的新劑及再生劑對工業油品的累積吸附量隨吸附時間的變化■—污泥吸附劑； ●—一次再生污泥吸附劑； ◆—二次再生污泥吸附劑； ▲—活性炭； 一次再生活性炭； ★—二次再生活性炭

2.4.2 累積吸附量圖4為污泥吸附劑和活性炭的新劑及再生劑對工業油品的累積吸附量隨吸附時間的變化。由圖4可知：污泥吸附劑的新劑吸附柴油和原油時，分別在吸附時間為51 min和49 min時達到吸附飽和，飽和吸附量分別為973.3 mgg和1 017 mgg；活性炭的新劑對柴油和原油的飽和吸附量與污泥吸附劑的新劑不相上下，但其達到飽和吸附的時間卻很長，其中吸附原油達到飽和吸附的時間超過700 min，吸附柴油達到飽和吸附的時間超過1 600 min。在相同的吸附時間內，污泥吸附劑的新劑對工業油品的累積吸附量始終大于活性炭。再生污泥吸附劑對工業油品的飽和吸附量始終大于同時再生活性炭，且其達到飽和吸附的時間也更快。從飽和吸附量數據上可知，再生的污泥吸附劑飽和吸附工業油品的吸附量并未因再生次數增加而大幅下降，這表明污泥吸附劑有較穩定的工業油品吸附容量，若在工業油品泄漏中作為應急吸附材料，能很好地實現循環利用。

3 結 論

(1)以含油污泥和核桃殼協同制備的污泥吸附劑碳元素含量高，達到了87.68%。其表面質地松散，分布著大量發達的、大小不一的孔隙，孔隙結構以過渡孔為主，比表面積、孔隙體積與平均孔徑分別為527.05 m2g，0.73 cm3g，6.08 nm。

(2)污泥吸附劑對含油污水中的石油類處理效果明顯強于活性炭，且當投加量為2 g、振蕩吸附時間為60 min時，其對100 mL含油污水中石油類的處理效果達到國家標準GB 8978—1996規定的一級標準。對于工業油品的吸附，污泥吸附劑對柴油和原油的初始瞬時吸附速率分別為138.55 mg(g·min)和189.52 mg(g·min)，且其吸附柴油和原油分別在51 min和49 min達到飽和，飽和吸附量分別為973.3 mgg和1 017 mgg。

(3)采用熱再生法對污泥吸附劑進行再生處理后，其對含油污水中石油類的吸附能力略有下降，再生次數增加，下降幅度擴大。再生污泥吸附劑對工業油品的瞬時吸附速率始終大于同時再生的活性炭，且由于再生過程提高了吸附劑表面的親油性能，使再生污泥吸附劑對工業油品的初始瞬時吸附速率比新劑大，再生次數增加，初始瞬時吸附速率也繼續增大。再生污泥吸附劑對工業油品的飽和吸附量始終大于同時再生的活性炭，且其達到飽和吸附的時間更短，同時也能保持較穩定的工業油品吸附容量。