二乙氨基甲基苯并三氮唑緩蝕劑的合成及其性能

王金剛，劉旭洋

(西安石油大學機械工程學院，西安 710065)

在油氣工業生產中，金屬腐蝕是一個至關重要的問題[1]。為了減緩或者阻止金屬的腐蝕，通常在環境介質中添加緩蝕劑來保護金屬，該方法具有使用方便、投資少的特點，現已成為重要的防腐方法之一[2]。緩蝕劑是用以提高金屬抗腐蝕性能的一種化學物質[3]，其作用機理主要有吸附膜理論、成膜理論和電化學理論。吸附膜理論認為緩蝕劑在金屬表面形成吸附層將金屬與環境介質隔離；成膜理論認為緩蝕劑在金屬表面形成致密的薄膜從而抑制環境介質對其的腐蝕；電化學理論認為金屬在電解質溶液中發生陰極和陽極反應而導致腐蝕，而緩蝕劑可以減緩這些反應的進行[4]。

在眾多的緩蝕劑中曼尼希堿緩蝕劑因其優良的緩蝕性能受到廣泛的關注。曼尼希堿是以各類醛、胺和酮為原料反應生成的一種吸附性緩蝕劑，目前已成熟應用于油田酸化和酸洗液等領域[5]。苯并三氮唑(BTA)作為一種十分重要的精細化工產品，被廣泛應用于高分子材料穩定劑、抗凝劑、涂料添加劑、潤滑油添加劑等[6-7]。有研究表明苯并三氮唑可與其他緩蝕劑復配來提高緩蝕效果[8]。但苯并三氮唑的水溶性較差，影響其緩蝕效果，因此將苯并三氮唑與其他化合物反應合成新的曼尼希堿緩蝕劑，可以提高緩蝕效果。

合成曼尼希堿緩蝕劑的方法有很多，探討最適宜的合成方法和緩蝕效果更好的緩蝕劑，是防腐領域研究的熱點之一。王瑾等[9]用苯并三氮唑、胺和苯甲醛制備了N-取代-1-苯并三氮唑芐胺，然后在四氫呋喃(THF)溶液中以硼氫化鈉(NaBH4)為還原劑，將N-取代-1-苯并三氮唑芐胺還原生成N-取代-芐胺；左書瑞等[10]用苯并三唑和無水乙醇分別與甲胺和苯胺反應，制備了兩種雙苯并三唑化合物；李偉光等[11]先用油酸和β-羥乙基乙二胺反應生成咪唑啉中間體，再和苯并三氮唑反應生成新型苯并三氮唑基咪唑啉緩蝕劑。

本研究以甲醛(質量分數為40%)、苯并三氮唑和二乙胺為原料經反應合成曼尼希堿緩蝕劑二乙氨基甲基苯并三氮唑(DMBM)，使用核磁共振儀和紅外光譜儀對合成產物進行結構及性能表征，采用失重法和電化學試驗測試其對碳鋼在不同溫度的10%鹽酸溶液中的緩蝕效果，探討該緩蝕劑的緩蝕機理。

1 實 驗

1.1 原料、試劑和儀器

N80碳鋼試片，購自揚州市祥瑋機械有限公司。苯并三氮唑、二乙胺、甲醛(質量分數為40%，下同)、鹽酸、無水乙醇，均為分析純，且都為市售。

增力電動攪拌器，江蘇省金壇市丹陽門石英玻璃廠生產；恒溫電熱水浴鍋，北京科偉永興電子化學儀器有限公司生產；CS系列電化學溫度測試儀，武漢科思特儀器有限公司生產；烘箱，上海精宏實驗設備有限公司生產；加熱套，山東省臨沂市甄成科偉永興有限公司生產；吹風機，廣東珠海經濟特區飛利浦家庭電器有限公司生產；傅里葉變換紅外光譜儀，型號Cary630，上海安捷倫科技有限公司生產；核磁共振儀，型號Bruker AVANCE-400MH，德國Bruker公司生產。

1.2 試驗方法

1.2.1 曼尼希堿的合成在帶有電動攪拌的三口燒瓶中依次加入苯并三氮唑、甲醛、二乙胺和蒸餾水，加熱，攪拌使各組分混合均勻，之后將其冷卻至室溫，蒸餾后得到粗產品。將粗產品按1∶4的體積比與無水乙醇混合，出現白色沉淀后將上層溶液舍棄，繼續用無水乙醇進行抽提，最后將得到的沉淀物干燥5 h，即得最終產品DMBM。

1.2.2 失重試驗將N80碳鋼試片打磨，測定其表面積，脫油后放入無水乙醇中，5 min后取出，干燥稱重。在掛片瓶中放入預先配置好的10%鹽酸溶液，加入緩蝕劑，然后將掛片瓶放入設定好溫度的水浴鍋中，穩定后放入試片，開始記錄時間。試驗結束后，取出試片，清除表面腐蝕物，再次放在無水乙醇中，取出，用冷風吹干，稱重，結果精確到0.1 mg[12]。

按照式(1)計算試片腐蝕速率。

(1)

式中：vi為單個試片的腐蝕速率，g(m2·h)；Δt為腐蝕時間，h；Δmi為單個試片腐蝕之后的質量損失，g；Ai為試片表面積，mm2。

按照式(2)計算緩蝕劑的緩蝕率。

(2)

式中：η為緩蝕率，%；v0為未加緩蝕劑時的腐蝕速率，g(m2·h)；v為添加緩蝕劑時的腐蝕速率，g(m2·h)。

1.2.3 電化學試驗使用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，測定N80碳鋼試片在添加不同含量緩蝕劑的10%鹽酸溶液中的極化曲線。以碳鋼電極、鉑電極和飽和甘汞電極(SEC)分別作為三電極系統的工作電極、輔助電極和參比電極，掃描速率為0.5 mVs，掃描范圍為-100～100 mV，測試溫度為25 ℃。

2 結果與討論

2.1 正交試驗

表1 正交試驗的因素水平

表2 正交試驗結果

從表2可知：甲醛用量對DMBM的緩蝕性能影響最大，苯并三氮唑對DMBM的緩蝕性能影響最小；以AⅡBⅠCⅡ組合，即甲醛、二乙胺和苯并三氮唑物質的量比為3∶2∶3時，所合成的DMBM具有最好的緩蝕性能。

2.2 反應溫度對緩蝕率的影響

在甲醛、二乙胺和苯并三氮唑物質的量比為3∶2∶3、反應時間為0.5 h的條件下，考察反應溫度對合成的DMBM粗產物的碳鋼緩蝕效果的影響，結果如圖1所示。

圖1 不同溫度下合成的曼尼希堿粗產物的緩蝕率

由圖1可知：隨著反應溫度的升高，所合成的DMBM粗產物對碳鋼的緩蝕率先升高后下降；反應溫度為25 ℃時合成的DMBM粗產物對碳鋼的緩蝕率最高，為87.95%。此外，25 ℃為室溫，增加或降低溫度都會增加成本，因此合成反應的最佳溫度為25 ℃。

2.3 結構表征

以優化之后的合成條件合成DMBM粗產物，分離提純后，對其進行核磁共振波譜和紅外光譜分析。

2.3.1 核磁共振波譜分析合成產物的核磁共振圖譜見圖2，溶劑為D2O。由圖2可以看出，所合成產物具有如下特征峰：化學位移(δ)7.98(d，J=8.2 Hz，1H，Ar—H)，δ7.78(d，J=8.5 Hz，1H，Ar—H)，δ7.59 (t，J=7.7 Hz，1H，Ar—H)，δ7.45(d，J=6.2 Hz，3H，—CH3)，δ6.07(s，2H，—CH2—CH3)，δ4.76(s，2H，—CH2—)，δ3.29(s，1H，—OH)，合成產物與DMBM的分子式相匹配。

圖2 合成產物的核磁共振圖譜

圖3 合成產物的紅外光譜

2.4 對碳鋼的緩蝕效果

在10%鹽酸溶液中加入不同含量的DMBM，并在溫度30，50，80 ℃下測試碳鋼的腐蝕速率，結果如圖4所示。

圖4 不同緩蝕劑加入量下碳鋼在鹽酸溶液中的腐蝕速率測試溫度，℃：▲—30； ●—50； ■—80

由圖4可知：在緩蝕劑加入量(w)為0.5%的鹽酸溶液中，隨著緩蝕劑加入量的增大，30 ℃和50 ℃下腐蝕速率均減小，并且50 ℃下減小速率較大；在緩蝕劑加入量(w)大于1.5%后，30 ℃下腐蝕速率開始上升；在緩蝕劑加入量(w)為2.0%時，50 ℃下碳鋼的腐蝕速率為0.94 mma；隨著緩蝕劑加入量(w)由0.5%增大到1.5%，80 ℃下腐蝕速率逐漸增大，至緩蝕劑加入量(w)為2.0%時才又減小，說明此溫度下，在緩蝕劑加入量(w)為0.5%～1.5%時，隨著緩蝕劑加入量的增大，緩蝕效果反而下降。這是因為吸附型緩蝕劑主要是通過分子上的雜環吸附在金屬表面而起到緩蝕的作用，并且該曼尼希堿緩蝕劑的胺基上含有多個帶孤對電子的N原子，這些孤對電子和極性分子吸附在金屬表面，金屬表面的雙電層結構被改變，而胺基上的非極性烷基遠離金屬表面定向排列，形成憎水的保護膜，阻止了腐蝕物質的進入，從而抑制了腐蝕，但只有在特定的濃度范圍內才有利于生成保護膜。從經濟成本上考慮，50 ℃下，緩蝕劑加入量(w)為2%時，腐蝕速率為0.94 mma，緩蝕率為93%，緩蝕效果最好。

2.5 緩蝕劑的極化曲線

在溫度為25 ℃下測試碳鋼試件在DMBM緩蝕劑加入量(w)分別為0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的10%鹽酸溶液中的極化曲線，結果如圖5所示，極化曲線分析數據如表3所示。

圖5 碳鋼在含不同濃度緩蝕劑的鹽酸溶液中的極化曲線緩蝕劑加入量(w)，%：□—0； ■—0.5； ○—1.0； ●—1.5；

表3 極化曲線的分析數據

由圖5可以看出：在加入緩蝕劑后，碳鋼的自腐蝕電位向正方向移動，但變化量小于30 mV；陰、陽兩極極化曲線向著低電流密度的方向移動，腐蝕電流密度與不加緩蝕劑的空白鹽酸溶液相比有明顯的下降，并且陽極的變化較大，說明緩蝕劑對陰陽兩極均有抑制腐蝕的作用，但對陽極的抑制作用更強。

由表3可知，隨著緩蝕劑加入量增大，自腐蝕電位變化較小，而電流密度的減小幅度較大。由法拉第定律可知，腐蝕速率和腐蝕電流密度成正比，即腐蝕電流密度越小，金屬的腐蝕速率也就越低。這是曼尼希堿緩蝕劑的分子在金屬表面吸附的結果，增加緩蝕劑的濃度會使得金屬表面的覆蓋率提高，從而減少金屬的腐蝕[13]。

3 結 論

(1)以甲醛(質量分數為40%)、苯并三氮唑和二乙胺為原料，經反應生成DMBM曼尼希堿，得到一種緩蝕性能優良的緩蝕劑。

(2)合成DMBM的優化條件為：甲醛、二乙胺、苯并三氮唑物質的量比為3∶2∶3，反應溫度為25 ℃，反應時間為0.5 h。

(3)用失重法測試所合成的DMBM在30，50，80 ℃下，于10%鹽酸溶液中對碳鋼的緩蝕效果，結果表明，當曼尼希堿緩蝕劑加入量(w)為2%時，50 ℃下碳鋼的腐蝕速率為0.94 mma，緩蝕率為93%。該曼尼希堿通過分子中苯并三氮唑環以及胺基上帶孤對電子的N原子與金屬表面發生吸附而抑制腐蝕反應的發生。

(4)極化曲線測試結果表明，鹽酸溶液中，DMBM是以抑制碳鋼陽極腐蝕反應為主要作用的混合型緩蝕劑。