碳捕集變壓吸附技術工藝及吸附材料研究進展

高騰飛，常超，楊陽，徐冬，孫振新，孟瑞紅，段曉雅，李颯

開發與應用

碳捕集變壓吸附技術工藝及吸附材料研究進展

高騰飛1，常超1，楊陽1，徐冬1，孫振新1，孟瑞紅1，段曉雅2，李颯2

（1. 國電新能源技術研究院有限公司，北京 102209； 2. 華北電力大學，北京 102206）

變壓吸附技術作為重要的氣體分離方法，在燃燒后碳捕集過程中顯現出了明顯的優勢。本文詳細介紹了變壓吸附碳捕集技術的原理以及多塔多層變壓吸附和變溫變壓吸附兩種變壓吸附的衍生工藝，綜述了適用于變壓吸附的碳基材料、沸石分子篩以及金屬有機框架等物理吸附材料和胺基修飾的多孔材料以及聚合離子液體等化學吸附材料的研究進展，并在此基礎上討論了變壓吸附技術在碳捕集方面存在的問題。

變壓吸附； 吸附原理； 物理吸附； 化學吸附

長期以來基于化石燃料的燃燒，在支撐全球經濟高速發展的同時向大氣中排放的大量二氧化碳（CO2）所引發的強烈溫室效應受到了全球各國的高度關注，如何實現碳減排已經成為國際社會亟待解決的重大問題[1]。近年來，CO2捕集、利用以及封存技術(CCUS)及生物質能源技術、氫能與CCUS結合的新型CCUS技術作為有望實現化石能源大規模低碳利用的新興技術受到了廣泛的關注。聯合國政府間氣候變化委員會（IPCC）于2019年發布的《氣候變化與土地特別報告》預測到2050年基于CCUS技術每年的二氧化碳減排潛力將達到4~113億t[2]。國際能源署(IEA)于同年發布的《通過CCUS改造工業》指出，到2060年CCUS技術將實現工業部門累計減排量達到280億t，能源加工與轉換部門達到310億t，而以煤炭為主的電力行業將達到560億t[3]。但就目前的發展而言，CCUS技術系統高昂的運行成本嚴重制約了規模化推廣。其中，CO2捕集成本通常占據總體成本的70%以上。從而通過技術創新進一步降低捕集成本將對CCUS技術的大規模工業化實施起到關鍵影響。

目前，CCUS技術在碳捕集方面主要有3條技術路徑： 1）燃燒前捕集，通過燃燒前將碳從燃料中脫除； 2）燃燒后捕集，從燃燒生成的煙氣中分離二氧化碳； 3）富氧燃燒，又稱氧氣、二氧化碳燃燒技術或空氣分離、煙氣再循環技術[4]。燃燒后捕集由于工藝流程簡單，技術成熟并且捕集系統對嵌入主體影響小，具有更大的發展潛力。根據CO2分離方式的不同燃燒后捕集可以分為化學溶劑吸收法[5]、膜分離法[6]、低溫分離法以及變壓吸附法[7]。相較于前三種分離方法而言，變壓吸附法(PSA)脫除CO2工藝過程簡單、易于操作、能耗低、再生性強、無腐蝕、無污染，具有明顯的大規模工業化應用優勢[8]。

變壓吸附法是吸附分離技術中一項用于分離氣體混合物的技術。1966年，美國聯合碳化物公司（UCC）首先將其應用于從含氫工業廢氣中回收高純氫，此后隨著該技術的不斷完善，在醫藥、食品、冶金、化工等領域相繼得到了廣泛的應用。近年來，隨著CCUS技術的興起，變壓吸附法作為高效的氣體分離技術根據CO2分子性質以及工業尾氣排放特征得到了進一步的改進和完善已成功引入到工業脫碳過程。吸附材料作為變壓吸附技術的核心，對于整個吸附過程的經濟性及可行性具有極為重要的影響。對此，本文對當前國內、外應用于碳減排的變壓吸附技術原理、工藝、吸附材料研究進展以及工程應用進行系統的總結、分析和評述。

1 變壓吸附技術原理

變壓吸附技術是建立在吸附質與吸附劑之間相互作用基礎上的氣體分離技術，在周期性壓力變換條件下含有CO2的混合氣體流經吸附材料表面時由于吸附劑對不同氣體在吸附量、吸附速率、吸附力等方面的差異以及吸附劑的吸附容量隨壓力變化而變化的特性，在加壓時完成混合氣體的吸附分離，在減壓條件下完成吸附劑的再生。

吸附分離效果同時受到吸附質和吸附劑自身特性的影響。對于氣體組分而言，在同一種吸附材料表面吸附能力隨吸附質的沸點和臨界溫度的增高（或相對分子質量的增加）而增大，隨極性的降低而降低。吸附劑的良好吸附性能同樣受到自身物理特性的影響。吸附材料細孔愈多，則孔容愈大，比表面也大，則有利于吸附質的吸附。吸附材料的表面酸堿性對于異性氣體分子吸附具有極大的促進作用。

2 變壓吸附技術工藝

2.1 多塔多層變壓吸附

傳統變壓吸附工藝最早是由Skarstrom于1960年提出應用于空分制氧的雙塔四步循環過程，如圖1所示[9]，該過程由充壓、吸附、逆向放空以及逆向充洗四步組成。工業上為了提高CO2回收率、產率、純度并實現連續化運行，基于Skarstrom循環模式的不斷改進，發展了4~12塔的多塔循環變壓吸附工藝。Zhang等[10]以3塔變壓吸附裝置對煙氣中CO2捕集進行研究，對比了循環步驟對分離效果的影響，發現3塔吸附條件下適度增加循環步驟可以提高CO2純度。Reynolds等[11]采用5塔變壓吸附工藝對CO2進行回收和純化，經過逆向減壓的五步重回流后，CO2純度可達98.7%，回收率也在98%以上。通過增加吸附塔數量優化循環步驟對于干燥和低水含量混合氣源中CO2的捕集取得了顯著成效。

圖1 Skarstrom循環過程

近年來，隨著《全國碳排放權交易市場市場建設方案（發電行業）》的引發，為推動電力行業的低碳發展，圍繞燃煤電廠濕度高、流量大、CO2分壓低的煙道氣捕集引發了國內外研究學者的廣泛研究，并開發了多塔多層變壓吸附工藝。多塔多層變壓吸附過程即是在多個吸附塔循環運行的基礎上，將吸附床層由通常的單床層單一吸附材料填充轉變為多吸附床層、多種吸附材料配合填充形式，不僅進一步提高了CO2回收率、純度、操作能耗，而且極大程度上避免了水汽對高效能CO2吸附材料的影響。Li等[12]在雙層變壓吸附的基礎上進一步采用活性氧化鋁F200和CDX作為預吸附層，13X分子篩作為主吸附層對吸附柱進行填充，形成的F200/CDX/13X三層變壓吸附工藝(如圖2所示)，對水體積分數達到8.5%的高濕混合氣源中的CO2進行捕集。通過F200截留大部分水汽及CDX的二次截留作用，消除水汽13X分子篩的影響充分發揮13X分子篩對CO2的吸附能力，單管測試結果顯示CO2回收率達到58.2%，純度為52.45%，吸附產能達到128 g CO2·h-1，采用多塔及全流程吸附，產品純度及性能還能夠進一步提升。

圖2 雙層和三層變壓吸附[12]

2.2 變溫變壓吸附

變溫變壓吸附是變溫吸附與變壓吸附兩種工藝進行耦合的吸附工藝。與單獨進行的變壓吸附和變溫吸附相比，變溫變壓吸附工藝能夠通過對溫度與壓力的協同調控，實現在降低真空壓力與脫附溫度的同時，更高效的實現吸附劑再生，顯著降低真空泵能耗及熱能消耗，具有更好的經濟性。Ishibashi等[13]采用變溫變壓耦合工藝針對電廠煙氣中的CO2進行捕集，在CO2純度達到99%的同時回收率能夠達到90%。此外，利用電廠余熱為變溫變壓吸附過程提供熱能促使吸附材料再生，結果發現總體捕集成本可下降20%以上。

3 吸附材料

吸附材料作為變壓吸附技術的核心，對于整個吸附過程的經濟性及可行性具有極為重要的影響。到目前為止，已經涌現了多種不同類型的高效CO2吸附材料，以下就根據CO2分子與吸附材料吸附之間主要作用方式區分的物理吸附材料和化學吸附材料進行總結概述。

3.1 物理吸附材料

物理吸附材料主要以范德華力作為主要吸附作用力實現CO2的捕集分離過程，通常采用增大材料比表面積、增加微孔分布達到提高CO2吸附量的目的。這類材料主要包括碳基材料、沸石、金屬有機骨架材料（MOFs）等。

3.1.1 碳基材料

碳基吸附材料具有較大的比表面積、豐富的孔道結構、較強的結構穩定性、表面可調控疏水性、表面耐酸堿性及易于改性等特點，在氣體分離純化過程中具有廣泛應用[14]。目前，圍繞變壓吸附技術的CO2捕集碳基吸附材料的研究主要集中在活性炭及碳分子篩等。

活性炭通常是由木材、果核、果殼、煤炭、有機廢料、高分子聚合物等含碳物質進行碳化、活化過程制備，具有極為廣泛且廉價的原料來源，是最早應用于CO2捕集并實現商業化的吸附材料，在捕集理論以及實踐上都具有較為深入的研究。Sevilla等[15]以淀粉、纖維素、鋸末三種原料作為前驅體進行水熱碳化及KOH活化處理，結果顯示所形成的的活性炭材料都具有很好的CO2分離和儲存性能，室溫下最高吸附量達到4.8 mmol·g-1。進一步表征測試發現，所形成的活性炭物理特性不依賴于原料的選擇，比表面積都集中在2 200~2 400 m2·g-1。此外，通過N2吸附測試發現制備的三種活性炭材料具有類似的吸附等溫線以及孔徑分布，且都均勻分布著1.2 nm左右的微孔，證實了尺寸在1 nm左右的微孔對CO2吸附性能的提高具有重要影響。

碳分子篩作為一類特殊的微孔碳材料，其獨特的結構特征使其能夠對混合物中的CO2進行動力學分離。Alcaniz等[16]發展了一種簡單的碳分子篩制備工藝，以煤焦油瀝青作為前驅體經過硝化處理在表面形成氧化或氮化配合物，再通過高溫碳化由表面的氧化或氮化配合物的分解進行造孔直接形成塊狀碳分子篩，這種碳分子篩材料相較于商用Takeda 3A碳分子篩而言，表現出了更快的CO2吸附動力學。Wahby等[17]以KOH作為活化劑對石油瀝青進行處理后制備的碳分子篩比表面積高達3 100 m2·g-1，對CO2表現出了很高的選擇性吸附能力，在273Ｋ和0.1 MPa條件下，CO2吸附容量高達8.63 mmol·g-1，而且在CO2/CH4混合氣中對CO2的選擇性達到100%。Wilson等[18]以聚偏二氯乙烯為原料開發的孔徑分布＜1 nm的碳分子篩材料在室溫條件下CO2吸附容量為4.5 mmol·g-1，在實驗室規模的變壓吸附裝置上對煙道氣CO2進行捕集，結果顯示CO2回收率達到97%，純度也在98%以上。

3.1.2 沸石材料

沸石是一類由TO4四面體(T=Si或Al)按周期性排列而成的多孔結晶鋁硅酸鹽，由于其獨特的分子篩分性能而被廣泛應用于分離領域[19]。在這些硅酸鹽分子篩材料中鋁原子的存在能夠引入負電荷補償孔隙空間中可交換的陽離子(通常為堿金屬或堿土金屬陽離子)，而通過這些陽離子的交換可實現對沸石晶體孔道尺寸及吸附特性的調控。

沸石分子篩能夠實現混合氣中CO2的吸附分離是由于CO2分子具有較大的四極矩，可以與沸石孔道空間結構中的陽離子形成強烈的電場相互作用。通常，氣體在沸石分子篩上吸附容量的順序為CO2＞N2＞CH4＞H2。對于絲光沸石、鎂堿沸石、菱沸石等各種天然沸石及4A、5A和13X等合成沸石對于CO2和N2混合氣中CO2的吸附性能研究結果顯示，菱沸石和13X沸石分子篩具有更好的選擇性吸附性能，并且表明具有最大比表面積及最高Na含量的沸石具有更快的CO2吸附速率。近年來，研究人員發現在沸石結構中引入半徑更大、正電價態越高的陽離子能夠進一步增強對CO2的吸附能力[20]。Zhang等[21]將制備的菱沸石（CHA）（Si/Al＜2.5）分別進行堿性金屬（Li、Na和K）及堿土金屬（Mg、Ca和Ba）離子交換后針對煙道氣中CO2捕集研究發現，Na-CHA和Ca-CHA在高溫下（＞100 ℃）具有吸附優勢，而NaX分子篩在低溫條件下表現出更好的吸附性能。Katoh等[22]以離子交換的M-ZSM-5（M=Li、Na、K、Rb和Cs）為吸附材料針對CO2和N2混合氣的吸附研究發現，CO2分子與孔道空間中的陽離子位具有強烈的相互作用。

3.1.3 金屬有機骨架材料

金屬有機骨架材料（MOFs）是有金屬離子或團簇與有機配體通過配位作用自組裝形成的一類極具潛力的吸附劑材料，相較于多孔沸石和活性炭而言，具有比表面積大、孔隙率高、有機配體種類多可修飾、結構設計可控性強以及晶體密度低等優勢，在CO2吸附領域已進行廣泛而深入的研究。

在中心金屬及配體種類對CO2吸附影響的研究方面，Yazaydin等[23]在10 kPa、293~298 K的測試條件下對比分析了14種MOFs材料的CO2吸附性能，研究結果發現以2,5-二氧-1,4-苯雙羧酸（DOBDC）作為配體形成的MDOBDC（其中M為 Zn、Mg、Ni、Co）材料具有更高的CO2選擇性吸附能力。此外，MDOBDC材料中MgDOBDC材料具有最高的CO2吸附容量能夠達到5.95 mmol·g-1，且對CO2的選擇性吸附能力按中心金屬Mg＞Ni＞Co＞Zn變化，且造成差異的原因是由于金屬中心與配體中氧元素之間形成的具有離子鍵特性的M-O鍵鍵長引起的。

在孔道結構調控方面，Maspoch等[24]分別以未功能化和甲基功能化的含氮配體與Zn離子進行配合，分別制備了TMU-4和TMU-5兩種具有類似BET比表面積但孔徑尺寸不同的三維多孔MOFs材料。CO2吸附測試結果發現，具有較小孔道尺寸的TMU-5材料在0~60 kPa的低壓范圍內具有更高的CO2選擇性吸附能力，達到32.71 cm3·g-1。通過計算發現，相較于TMU-4而言，TMU-5材料對CO2具有更高的吸附熱。證實了孔道尺寸CO2的吸附熱間存在的關系，降低孔道尺寸能夠提高吸附熱從而促進CO2的選擇性吸附。

3.2 化學吸附材料

對于物理吸附材料的研究雖然取得了顯著的進展，但也面臨著依賴較弱的范德華作用力導致低壓條件下物理吸附材料對多組分混合氣源中CO2的吸附選擇性較差的問題。近年來，采用多孔材料表面進行功能化修飾實現以化學鍵力從多組分氣源中捕集酸性CO2氣體的化學吸附材料引起了人們的注意，成為最具發展潛力的碳捕集材料之一。

3.2.1 氨基功能化多孔材料

以液體有機胺為吸收劑的化學吸收法作為燃燒后CO2捕集的重要方法之一，對CO2具有較大的吸附容量和高效的選擇性，在碳捕集領域早已有廣泛的關注度。但由于存在吸收劑具有腐蝕性、運行過程中溶劑損耗大、抗氧化降解和熱降解能力差、環境污染嚴重、再生能耗高等問題限制了其大規模應用。近年來，研究人員發現，以碳材料、沸石、MOFs等具有較大比表面積的多孔材料作為基體表面負載或接枝有機胺進行功能化引入氨基等堿性基團，不僅具有環境友好無腐蝕等優勢而且能夠顯著提高CO2的吸附選擇性[25]。

碳材料功能化方面，Dai等[26]分別以100~200 μm和850~1 000 nm的介孔碳微米球和介孔碳納米球（MCNs）為基體，以浸漬聚乙烯亞胺和接枝乙二胺兩種功能化手段進行處理。通過CO2吸附測試結果發現，對于介孔碳微米球而言浸漬聚乙烯亞胺和接枝乙二胺對其性能都有所提高，但是兩種功能化方式處理方式的提高幅度沒有明顯差別，說明兩種功能化手段具有同等效用。介孔碳納米球由于具有更高的比表面積，能夠使聚乙烯亞胺得到更大程度的分散，充分發揮胺基的捕集能力，表現出更高的CO2吸附能力和選擇性，在75 ℃，聚乙烯亞胺負載量為4%（體積分數）時獲得CO2的最大吸附量達到1.97 mmol·g-1。Atta-Obeng等[27]以木質素作為原料制備多孔碳后采用聚乙烯亞胺進行功能化修飾。結果發現功能化質量分數為5%聚乙烯亞胺的碳材料相較于原始碳材料能夠提高0.5 mmol·g-1的CO2吸附量，并且證實了比表面積和聚乙烯亞胺進行功能化是提高CO2吸附性能的控制因素。

沸石材料功能化方面，Dindi等[28]以粉煤灰作為原料制備了灰霞石型沸石后以3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙醇胺及二乙醇胺進行功能化修飾，表征測試結果發現，功能化修飾后形成的吸附材料由于胺對孔道的填充會導致比表面積顯著下降，然而卻能夠顯著提高CO2的吸附容量和選擇性。此外，進一步對比三種胺對CO2吸附的影響發現，3-氨基丙基三乙氧基硅烷功能化吸附材料不僅具有較好的CO2吸附能力而且在高溫吸附條件下具有很好的長時間循環穩定性。Du等[29]對比分析了ZSM-5和四乙基五胺功能化修飾的ZSM-5在40~100 ℃范圍內CO2的吸附容量。結果發現ZSM-5的吸附量隨溫度升高吸附量逐漸下降，四乙基五胺功能化后的材料與之呈現相反趨勢隨著溫度升高吸附容量會顯著增加，且功能化過程中四乙基五胺用量為7 g時形成的ZT7吸附材料具有較高的吸附量，100 ℃條件下達到最高吸附容量1.80 mmol·g-1。

金屬有機框架材料功能化方面，Hatton等[30]以Mg-MOF-74作為基體采用四乙基五胺進行功能化修飾，結構發現修飾后的吸附材料由于多元胺提供了額外的CO2結合位點，顯著提高了CO2的選擇性吸附能力。此外還發現，多元胺的功能化程度對純CO2吸附和CO2與水汽混合氣源中CO2的吸附具有重要影響。

3.2.2 聚合離子液體吸附材料

離子液體作為一種揮發性低、熱穩定性好、不易降解、CO2溶解度高的可調控有機鹽，在過去的幾十年里受到了廣泛的關注，但由于其較高的黏度，嚴重限制了CO2捕集方面的應用[31]。經過國內外科研人員的進一步研究發現將離子液體插入到聚合物網格中形成的一種新型聚合離子液體吸附材料不僅兼具離子液體和聚合物的特性，表現出良好的力學性能和加工性能，同時在CO2吸附分離方面表現出比單體更為優越的CO2吸收能力和選擇性，吸附/解吸過程更快且完全可逆[32]。

Morozova等[33]合成了一系列的聚氨酯基離子液體吸附材料證實了聚離子液體吸附材料具有優異的熱穩定性以及CO2吸附性能，特別是插入二奎寧基陽離子和 CH3COO或BF4陰離子的聚氨酯離子液體吸附材料在0 ℃、0.1 MPa條件下具有最高的CO2吸附量達到18.25和24.76 mg·g-1。Li等[34-35]報道的以季銨為主的聚合離子液體表現出較高的CO2吸附能力的基礎上進一步以類似的N,N,N’N’-四甲基-1,3-丙二胺與交聯劑通過季銨化和自由基聚合反應合成了新的季銨基聚合離子液體，結果發現通過冷凍干燥制備的聚合離子液體具有一定程度的結晶性，CO2吸附量達到236 mg·g-1，而且在CO2/CO混合氣中對CO2具有很高的選擇性。

4 結束語

人為CO2排放引發的溫室效應在全球范圍內產生了極大的影響，引起了各國政府的高度重視，推動了CCUS技術的快速發展，其中作為重要的燃燒后CO2捕集技術的變壓吸附技術也受到了空前的重視。基于此，本文就近年來變壓吸附技術的多塔多層工藝和變溫變壓吸附工藝及適用于變壓吸附技術的物理吸附材料和化學吸附材料研究現狀進行了系統的綜述與探討。盡管目前在吸附工藝和吸附材料的研究方面取得了長足的進展，但是針對大規模應用而言，吸附過程的能耗以及高性能吸附材料合成所需的高額投入，仍是未來一段時間內亟待解決的問題。

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Research Progress of Pressure Swing Adsorption Technology and Adsorption Materials for Carbon Capture

1,1,1,1*,1,1,2,2

（1. Guodian New Energy Technology Research Institute, Beijing 102209, China;2. North China Electric Power University, Beijing 102206, China）

As an important gas separation method, pressure swing adsorption technology has obvious advantages in the process of postcombustion carbon capture. In this paper, the principle of pressure swing adsorption technology and two derivative technologies including multi-layer adsorption, temperature and pressure swing adsorption were analyzed in detail. The research progress of physical adsorption materials wasintroduced,such as carbon based materials, zeolite, metal organic framework, amino modified porous materials, polymeric ionic liquid and so on. On this basis, the existing problems of PSA in carbon capture were discussed.

Carbon capture; Pressure swing adsorption; Adsorption mechanism; Physical adsorption; Chemical adsorption

國家能源集團科技創新項目（項目編號：2019E1PU00100）；國家重點研發計劃（項目編號：2019YFB1505000）。

2020-07-01

高騰飛（1988-），男，中級工程師，博士，北京市人，2019年畢業于北京化工大學，研究方向：碳捕集與轉化技術。

徐冬（1982-），男，高級工程師，博士，研究方向： CCUS 及氫能技術。

TQ028.1+5

A

1004-0935（2020）11-1389-06