高溫高壓水化學環境T22材質均勻腐蝕行為研究

張貴泉，姚洪猛，孫雅萍，陳立強，龍國軍，姚建濤

（1.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054；2.華能山東石島灣核電有限公司，山東 榮成 264312）

蒸汽發生器是核電機組蒸汽供應系統的主要換熱設備。蒸發器傳熱管腐蝕泄漏將導致一回路與二回路連通，導致核電機組一回路不可控的升溫升壓、燃料元件與堆內構件腐蝕損壞、停機停堆、放射性污染源向環境流出釋放等核安全問題，造成重大安全生產事故[1-6]。

高溫氣冷堆核電機組是具有第四代核能系統安全特征的先進核電堆型。世界首臺商業化高溫氣冷堆在我國山東省建成，其蒸汽發生器換熱管采用T22和Incoloy800H合金制造[7-8]。該高溫氣冷堆運行期間，蒸汽發生器二回路出口蒸汽溫度最高達到575 ℃，水相溫度最高可達到336 ℃，遠遠高于壓水堆蒸汽發生器運行參數（280 ℃，7 MPa），導致蒸汽發生器傳熱管合金材料水化學腐蝕敏感性顯著提高。因此，為了了解高溫高壓水化學環境下高溫氣冷堆蒸汽發生器傳熱管的腐蝕性能，本文在模擬高溫氣冷堆運行階段蒸汽發生器二回路水化學環境下，對T22材質的均勻腐蝕行為進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗材料采用高溫氣冷堆蒸汽發生器T22材質換熱管，其化學成分見表1。按50 mm×12 mm×5 mm尺寸加工成T22材質試片（T22試片）。試片分別用80號、200號、800號、1500號水磨砂紙逐級打磨后拋光，用丙酮擦洗試樣表面油污，然后將試樣放入干凈的丙酮中浸泡2 min，取出后用電吹風（冷風）吹干，置于干燥器內備用。

表1 T22材質試片化學成分 單位：%Tab.1 Chemical composition of T22 material

1.2 實驗方法

通過浸泡腐蝕實驗，研究運行工況下水化學參數對T22材質的影響，實驗裝置如圖1所示。

圖1 高溫高壓浸泡腐蝕實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the high temperature and high pressure corrosion test equipment

T22試片稱重后，掛入高壓反應釜，調節水質pH值、溶解氧、聯氨濃度等水化學參數，升溫至實驗溫度，系統壓力維持13.9 MPa，開始實驗。對試片氧化膜進行脫膜處理，干燥稱重，并計算腐蝕速率。均勻腐蝕速率測試及計算步驟如下：1）稱量實驗前試片質量為W1，然后將試片浸入加有0.5%緩蝕劑的5%鹽酸溶液中，加熱至50 ℃，并用玻璃棒攪動酸液，直至試片表面的銹蝕產物已清洗干凈為止；2）記錄酸洗時間，立即將試片取出，用蒸餾水沖洗，再將其放入無水乙醇中搖晃取出，用濾紙擦凈試片表面，再用熱風吹干，放入干燥器內1 h后稱重，并記錄此質量為W2。

T22試片經酸洗會有微量腐蝕，故在酸洗時，應同時放入一片空白試片，按式(1)測量空白試片的酸洗腐蝕速率，按式(2)計算腐蝕試片實驗過程中的均勻腐蝕速率。

式中：Vcorr為酸洗腐蝕速率，g/(m2·h)；m0為空白試片酸洗前質量，g；m1為空白試片酸洗后質量，g；S1為空白試片表面積，m2；t為酸洗時間，h；G為腐蝕試片均勻腐蝕速率，g/(m2·h)；W1為腐蝕試片初始質量，g；W2為腐蝕試片酸洗后質量，g；S為腐蝕試片表面積，m2；T為高溫高壓實驗反應時間，h。

采用Quanta400HV型掃描電子顯微鏡（SEM）對實驗后T22試片表面微觀形貌進行觀察。采用INCA Energy X射線能譜儀（EDS）檢測試片表面成分。采用D/max-3C型X射線衍射儀（XRD）對試片進行分析，工作條件為Cu靶的Kα（λ=0.154 06 μm）輻射，管電壓為35 kV，管電流為40 mA。

2 結果與討論

2.1 pH值的影響

實驗模擬運行水質，考察溶液pH值對T22材質均勻腐蝕速率的影響。實驗條件為：溫度336 ℃，壓力13.9 MPa，溶解氧質量濃度10 μg/L，反應時間48 h。圖2為高溫高壓水環境條件下在不同pH值水溶液中反應48 h后T22試片腐蝕情況。

圖2 不同pH值下T22試片腐蝕情況Fig.2 The photos of T22 specimens after reaction at different pH values

由圖2可見，T22試片表面生成了明顯的灰黑色氧化膜，致密均勻。

圖3為T22試片均勻腐蝕速率隨水質pH值變化曲線。由圖3可見：當溶液pH值由9.2升至9.4時，T22試片均勻腐蝕速率有所降低；繼續升高溶液pH值至9.8的過程中，T22試片均勻腐蝕速率未發生明顯變化。這主要是因為：較高的pH值可促使金屬表面更迅速地形成保護性氧化膜；其次，當溶液中pH值高到一定值時，吸附在金屬表面的OH-會抑制其他物質與金屬反應[9]。

圖3 T22試片均勻腐蝕速率隨pH值變化曲線Fig.3 The change of T22 specimen’s general corrosion rate with pH value

2.2 聯氨質量濃度的影響

聯氨質量濃度對水溶液溶解氧和T22試片均勻腐蝕的影響實驗，其條件為溫度336 ℃，壓力13.9 MPa，pH值9.4，反應時間48 h。圖4為溶解氧質量濃度和T22試片均勻腐蝕速率隨聯氨質量濃度的變化關系曲線。

圖4 T22試片均勻腐蝕速率隨聯氨質量濃度變化曲線Fig.4 The change of T22 specimen’s general corrosion rate with hydrazine mass concentration

由圖4可見：溶液中加入30 μg/L聯氨后，溶解氧質量濃度由10 μg/L迅速降至2 μg/L；繼續提高聯氨質量濃度后，溶液保持還原性工況，但是溶解氧質量濃度無明顯變化；隨著聯氨的加入和聯氨質量濃度的升高，T22試片均勻腐蝕速率呈線性增長。可見，在高溫高壓水環境條件下，溶解氧的存在能夠降低T22試片均勻腐蝕速率，過高的聯氨質量濃度不利于抑制T22材質的均勻腐蝕。

聯氨的加入導致水溶液處于還原性環境，從而控制金屬的腐蝕，此時金屬表面氧化膜生長速度較慢，且疏松多孔。當水中只加氨水而不加除氧劑時，水溶液中含有微量氧，加速了金屬表面氧化膜的形成，使Fe3O4微孔通道中生成Fe2O3的水合物FeOOH或Fe2O3，沉積在Fe3O4層的微孔或顆粒的空隙中，在金屬表面形成致密而均勻的“雙層保護膜”[10-12]，使得T22試片均勻腐蝕速率隨溶液聯氨質量濃度的升高而逐漸增大。

2.3 反應溫度的影響

運行期間，高溫氣冷堆蒸汽發生器二回路側水相溫度變化范圍為203~336 ℃。實驗考察了不同水相溫度下T22材質的均勻腐蝕情況，其條件為壓力13.9 MPa，pH值9.4，聯氨質量濃度50 μg/L，反應時間48 h。圖5為T22試片均勻腐蝕速率隨反應溫度的變化曲線。

圖5 T22試片均勻腐蝕速率隨反應溫度變化曲線Fig.5 The change of T22 specimen’s general corrosion rate with reaction temperature

由圖5可見，反應溫度由203 ℃升至336 ℃過程中，T22試片均勻腐蝕速率呈線性增加。203 ℃時，T22試片的均勻腐蝕速率僅為0.034 9 g/(m2·h)，當反應溫度為336 ℃時，T22試片均勻腐蝕速率急劇增長至0.122 1 g/(m2·h)。可見，高溫水環境顯著提高了T22試片表面氧化膜的生長速度。

2.4 反應時間的影響

在運行工況下，實驗考察T22材質均勻腐蝕情況隨反應時間的變化情況，實驗條件為溫度336 ℃，壓力13.9 MPa，pH值9.4，聯氨質量濃度50 μg/L。圖6為T22試片均勻腐蝕速率隨反應時間變化曲線。

圖6 T22試片均勻腐蝕速率隨反應時間變化曲線Fig.6 The of T22 specimen’s general corrosion rate with reaction time

由圖6可見：反應初期T22試片的均勻腐蝕速率為0.122 1 g/(m2·h)；隨著反應時間的延長，T22試片的均勻腐蝕速率先快速減小，之后減小趨勢逐漸變緩并趨于穩定；反應768 h后，T22試片的均勻腐蝕速率降至0.016 0 g/(m2·h)。可見，隨著腐蝕時間的延長，試片表面形成了具有保護作用的氧化膜，可阻止基體金屬進一步氧化，使得均勻腐蝕速率急劇降低。

2.5 SEM和EDS表征結果

圖7為不同反應時間后T22試片表面SEM表征結果。由圖7可見：反應48 h后，T22試片表面生成晶粒尺寸小于1 μm的多面晶體，晶粒間結合較松散，存在大量晶間縫隙；反應192 h后，晶粒尺寸增長至1~2 μm，晶粒間結合程度顯著增加；反應384 h后，晶粒尺寸繼續增加，最大可達到3 μm，局部區域發生團聚現象，使得氧化膜更為致密，這可能是導致T22材質均勻腐蝕速率隨反應時間的延長逐漸減小的主要原因。

圖7 不同反應時間后T22試片表面SEM照片Fig.7 The SEM images of T22 specimen after different reaction times

文獻[13-14]認為，高溫高壓水環境中，合金中Fe離子按照溶解-沉淀機理從基體或氧化膜內表面擴散到外表面，重新沉積形成大粒徑金屬氧化物，致密的大粒徑氧化膜進而抑制金屬元素的溶解和擴散。

采用EDS對反應后T22試片表面晶粒進行元素分析，結果見表2。由表2可見，在高溫高壓水環境下，T22試片表面生成以氧化鐵為主的金屬氧化物。

表2 T22試片表面EDS分析結果Tab.2 The EDS analysis results

2.6 XRD表征結果

圖8為反應384 h后T22試片的XRD譜圖。由圖8可見，T22試片表面檢測到金屬鐵（2θ=44.5°）和Fe3O4（2θ=18.2°、30.1°、35.8°、43.6°和53.8°）的特征衍射峰[15]。這表明在高溫高壓水環境下，T22表面生成了Fe3O4晶體結構。

圖8 T22試片表面XRD譜圖Fig.8 The XRD spectrogram of T22 specimen

3 結 論

1）高溫氣冷堆蒸汽發生器運行期間，T22材質傳熱管表面發生均勻腐蝕，生成Fe3O4氧化膜，隨著反應時間的延長，Fe3O4晶粒尺寸逐漸長大，氧化膜致密性顯著增加。

2）在溫度336 ℃、壓力13.9 MPa、pH值9.4、聯氨質量濃度為50 μg/L的水化學環境下，T22材質初始腐蝕速率為0.122 1 g/(m2·h)。隨著反應時間的延長，T22材質表面生成的氧化膜保護作用增強，768 h后均勻腐蝕速率降至0.016 0 g/(m2·h)。

3）適當提高溶液pH值能夠在一定程度上降低均勻腐蝕速率。加入聯氨后，水中溶解氧顯著降低，但T22材質均勻腐蝕速率隨著聯氨質量濃度的升高而增大。為了有效控制T22材質的均勻腐蝕，延長設備使用壽命，需適當提高pH值，降低聯氨質量濃度。