磷酸三丁酯絡(luò)合萃取煤氣化廢水中的酚

王吉坤，李陽(yáng)

（1 煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京100013；2 煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100013）

煤炭氣化技術(shù)為煤炭清潔轉(zhuǎn)化利用的龍頭技術(shù)之一[1]，但煤氣化的過(guò)程中產(chǎn)生了大量高濃度含酚廢水[2-7]。基于不同的煤質(zhì)及氣化溫度，廢水中揮發(fā)酚含量3000～4000mg/L，難揮發(fā)酚含量1500～4000mg/L。酚作為重要的化工原料具有較高的利用價(jià)值。所以，從該類廢水中回收酚就顯得十分必要。

傳統(tǒng)脫酚工藝大多采用物理萃取法，常見(jiàn)萃取劑有甲基異丁基甲酮、二異丙基醚，但萃取率較低[8-10]且產(chǎn)生二次污染。不同于物理萃取的相似相溶原理，絡(luò)合萃取法[11]通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方式萃取脫酚，因此對(duì)酚具有高效性和高選擇性[12-16]。常用的絡(luò)合萃取劑有三辛烷基叔胺（N235）[17]、三辛胺[18-21]、伯胺[22]、磷酸三丁酯（TBP）[23]等，TBP 作為中性磷氧類萃取劑，在萃取脫酚上應(yīng)用較廣。楊義燕[19]，戴猷元[24]等采用TBP 萃取脫酚的水樣主要為制藥廠、印染廠廢水，未進(jìn)行過(guò)煤氣化廢水脫酚的研究；理論的研究?jī)H集中在絡(luò)合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及紅外分析等方面，未進(jìn)行過(guò)絡(luò)合萃取理論模型的研究，從而導(dǎo)致對(duì)實(shí)際廢水處理的應(yīng)用指導(dǎo)性較為欠缺。因此，本文從萃取效果及經(jīng)濟(jì)性角度選擇TBP為萃取劑，正辛醇為稀釋劑進(jìn)行萃取脫酚實(shí)驗(yàn)研究。

論文采用苯酚水溶液為模擬水樣，研究中主要考察TBP 濃度、溫度對(duì)萃取酚分配系數(shù)的影響規(guī)律；同時(shí)在考慮物理萃取與絡(luò)合萃取具有簡(jiǎn)單加和性的基礎(chǔ)上建立酚的萃取分配系數(shù)模型；最后以煤氣化廢水為實(shí)驗(yàn)水樣，驗(yàn)證萃取分配系數(shù)模型的準(zhǔn)確性，進(jìn)而從理論上預(yù)測(cè)實(shí)際煤氣化廢水萃取分配系數(shù)。

1 材料和方法

1.1 材料

TBP，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；正辛醇，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；苯酚，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；4-氨基安替比林，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；超純水（Milli-Q Direct 8純化獲得）。

1.2 實(shí)驗(yàn)水樣

1.2.1 模擬水樣

考慮實(shí)際廢水水質(zhì)復(fù)雜，為避免水中其他成分對(duì)萃取分配系數(shù)模型的影響，并針對(duì)實(shí)際廢水中的酚主要為揮發(fā)酚，且揮發(fā)酚主要為苯酚的情況。實(shí)驗(yàn)采用苯酚模擬水樣開(kāi)展萃取脫酚實(shí)驗(yàn)。考慮實(shí)際水樣中酚的含量，模擬水樣配置如下。

采用分析天平準(zhǔn)確稱取苯酚5.4124g，置于1L燒杯中；隨后向燒杯中加入蒸餾水，采用玻璃棒進(jìn)行攪拌，直至苯酚全部溶解；將水樣通過(guò)玻璃棒轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，并進(jìn)行震蕩定容。

對(duì)模擬水樣進(jìn)行水質(zhì)分析，結(jié)果見(jiàn)表1所示。

表1 模擬水樣基本水質(zhì)指標(biāo)

1.2.2 煤氣化廢水

基本水質(zhì)分析實(shí)際水樣為伊犁新天煤化工除油脫酸脫氮后廢水。對(duì)廢水進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2所示。

表2 廢水基本水質(zhì)指標(biāo)

由表2 可知，廢水總酚含量已達(dá)到5290mg/L，既符合固定床氣化廢水酚含量高的特點(diǎn)，又具有高效去除酚的必要性；廢水可生化性B/C=0.18＜0.3（可生化性B/C＞0.3可認(rèn)為符合生化處理要求）；因采集水樣經(jīng)過(guò)了除油脫酸脫氮工藝，因此氨氮、石油類含量較低。

氣化廢水中酚的分析對(duì)煤氣化廢水中酚分析的方法如下。

（1）水樣采用二氯甲烷萃取：水樣與二氯甲烷的萃取體積比為1∶1，每次萃取10min，共萃取3次，將每次萃取后的萃取相混合保存。

（2）水樣酚種類分析：采用進(jìn)樣針對(duì)萃取有機(jī)相進(jìn)行采集后注入MS，分析廢水中酚的種類。

（3）水樣酚含量分析：采用進(jìn)樣針對(duì)萃取有機(jī)相進(jìn)行采集后注入GC，分析廢水中酚的含量。

對(duì)廢水中酚種類分析的MS圖如圖1所示。

圖1 lgD與lg［TBP］關(guān)系曲線圖

對(duì)煤氣化廢水中酚進(jìn)行分析，分析結(jié)果見(jiàn)表3所示。

由表3 可看出，通過(guò)GC 譜圖鑒別出的組分有13 種，含量為76.66%，主要為苯酚，而未鑒別出的組分達(dá)23.34%，主要為難揮發(fā)酚。

表3 煤氣化廢水中酚的分析

考慮煤氣化廢水中的酚以揮發(fā)酚為主，且揮發(fā)酚主要為苯酚，同時(shí)考慮實(shí)際廢水水質(zhì)復(fù)雜，酚種類眾多，因此實(shí)驗(yàn)首先采用模擬水樣開(kāi)展萃取脫酚實(shí)驗(yàn)，避免廢水其他有機(jī)物對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生干擾。隨后再采用實(shí)際煤氣化廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

模擬水樣實(shí)驗(yàn)步驟：分別將萃取劑和模擬水樣（萃取劑與水樣體積比為1∶1，采用硫酸調(diào)節(jié)pH）加入1L 分液漏斗，搖勻15min，靜置30min，平衡后取出水相。測(cè)定萃取前后水中酚含量，萃取相酚含量根據(jù)物料衡算確定。萃取分配系數(shù)D計(jì)算公式如式(1)。

煤氣化廢水實(shí)驗(yàn)步驟：分別將萃取劑和煤氣化廢水（萃取劑與水樣體積比為1∶1，采用硫酸調(diào)節(jié)pH）加入1L 分液漏斗，搖勻15min，靜置30 min，平衡后取出水相。測(cè)定萃取前后水中酚含量，萃取相酚含量根據(jù)物料衡算確定。萃取分配系數(shù)D計(jì)算公式如上所示。

1.4 分析方法

萃取前后水中水質(zhì)指標(biāo)的分析方法如表4。

表4 水質(zhì)指標(biāo)分析方法

1.5 實(shí)驗(yàn)儀器

紫外分光光度計(jì)，UV9100A 型，北京萊伯泰科儀器有限公司。pH計(jì)，PHS-3C型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。氣相色譜儀（GC），GC7890 型，安捷倫科技（中國(guó)）有限公司。質(zhì)譜儀（MS），1260 型，安捷倫科技（中國(guó)）有限公司。紅外分光測(cè)油儀，MI-800，眾科創(chuàng)譜公司。

2 結(jié)果及討論

2.1 萃取劑濃度對(duì)分配系數(shù)的影響

萃取劑濃度是萃取分配系數(shù)的主要影響因素，實(shí)驗(yàn)采用不同濃度TBP在常溫下對(duì)苯酚模擬水樣開(kāi)展萃取實(shí)驗(yàn)，計(jì)算分配系數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5所示。

表5 不同濃度TBP萃取苯酚的分配系數(shù)

由表5實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，TBP濃度對(duì)萃取分配系數(shù)影響較大。TBP 濃度越大，分配系數(shù)越大。當(dāng)TBP 濃度由10%增大到50%時(shí)，分配系數(shù)由17.6增加到61.4。

為進(jìn)一步確定TBP萃取苯酚后萃取產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成。根據(jù)表5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用斜率法[11]作lgDlg[TBP]曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1所示。

由圖1 可知lgD-lg[TBP]曲線斜率為0.9869，近似1。即1mol TBP會(huì)和1mol苯酚發(fā)生反應(yīng)生成萃取產(chǎn)物。又知TBP萃取苯酚為氫鍵締合方式[24]，因此推測(cè)TBP萃取苯酚的萃取產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組成及反應(yīng)歷程分別如下。萃取產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組成為

反應(yīng)歷程見(jiàn)式(2)。

2.2 溫度對(duì)分配系數(shù)的影響

溫度是萃取分配系數(shù)的主要影響因素，實(shí)驗(yàn)選用30%TBP-正辛醇在不同溫度下對(duì)苯酚模擬水樣開(kāi)展萃取實(shí)驗(yàn)，計(jì)算分配系數(shù)D。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，溫度對(duì)萃取分配系數(shù)影響較大。溫度越高，萃取分配系數(shù)越低，當(dāng)溫度由30℃升到70℃時(shí)，萃取分配系數(shù)由42.9 減小到34.7。

表6 不同溫度下30%TBP-正辛醇萃取苯酚的分配系數(shù)

由表6數(shù)據(jù)可知，溫度對(duì)TBP萃取苯酚的萃取分配系數(shù)影響較大。溫度升高，萃取分配系數(shù)降低，當(dāng)溫度由30℃升高到70℃時(shí)，萃取分配系數(shù)由42.9減小到34.7。

溫度越高分配系數(shù)越低。因分配系數(shù)D與平衡常數(shù)K滿足簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，因此可將Vant Hoff方程[23]改為式(3)。

采用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作lnD-T-1關(guān)系曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2所示。

圖2 lgD與T-1關(guān)系曲線圖

由圖2 可知lnD-T-1曲線斜率-ΔH/R=582.64，ΔH=-4843.98J/mol。即TBP 萃取過(guò)程為放熱反應(yīng)，升溫不利于萃取。

2.3 萃取分配系數(shù)模型建立

2.3.1 萃取分配系數(shù)模型的描述

建立萃取脫酚分配系數(shù)模型在以質(zhì)量作用定律為前提下需作3個(gè)假定。

（1）水中苯酚與其絡(luò)合產(chǎn)物的活度正比于其濃度；

（2）萃取體系中TBP 濃度遠(yuǎn)大于水中苯酚的濃度；

（3）正辛醇對(duì)苯酚的物理萃取作用，認(rèn)定物理萃取與絡(luò)合萃取作用符合簡(jiǎn)單加和性。

2.3.2 萃取分配系數(shù)模型建立

考慮TBP 萃取苯酚反應(yīng)，以ArOH 代表苯酚，即反應(yīng)方程式為式(4)。

以[ArOH·nTBP](o)代表萃取產(chǎn)物濃度，以[TBP](o)代表反應(yīng)達(dá)平衡后TBP濃度，則萃取平衡反應(yīng)常數(shù)K見(jiàn)式(5)。

考慮苯酚在水中發(fā)生解離，即苯酚解離反應(yīng)方程式為式(6)。

以[ArOH]代表苯酚濃度，以[ArO-]代表苯酚解離后水中ArO-濃度，則苯酚的離解常數(shù)Ka見(jiàn)式(7)。

結(jié)合式(5)和式(7)可知萃取苯酚的分配系數(shù)可表示為式(8)。

考慮正辛醇對(duì)苯酚具有物理萃取作用，則物理萃取反應(yīng)方程式為式(9)。

以[ArOH](o)代表萃取平衡后苯酚濃度，正辛醇物理萃取苯酚的平衡分配系數(shù)m為式(10)。

考慮假定即物理萃取與絡(luò)合萃取作用符合簡(jiǎn)單加和性，結(jié)合分配系數(shù)定義，則萃取體系中總分配系數(shù)D(total)為式(11)。

式中，φ代表正辛醇在萃取劑體系中所占體積分率。

結(jié)合式(8)、式(11)及Vant Hoff方程可得式(12)。

式(12)即為TBP萃取苯酚的分配系數(shù)模型。

因苯酚離解常數(shù)Ka=1.0×10-9.98（pKa=9.98）。因此TBP萃取苯酚的分配系數(shù)模型為式(13)。

由lgD-lg[TBP]曲線可知n=0.9868；由lgD-T-1曲線可知ΔH=-4843.98J/mol，C=1.8464。同時(shí)可知正辛醇物理萃取苯酚的分配系數(shù)m=1.94，因此可將式(11)寫成式(14)。

2.3.3 絡(luò)合萃取平衡模型的驗(yàn)證

為保證TBP萃取苯酚的分配系數(shù)模型能很好的預(yù)測(cè)煤氣化廢水萃取脫酚的分配系數(shù)，因此對(duì)建立的分配系數(shù)模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

采用以伊犁新天煤化工廢水為實(shí)驗(yàn)水樣開(kāi)展萃取實(shí)驗(yàn)，因廢水酚種類復(fù)雜，所以將廢水中揮發(fā)酚統(tǒng)一以苯酚計(jì)算。實(shí)驗(yàn)采用不同濃度的TBP-正辛醇在相比1∶1，溫度30℃下進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7及圖3。

由表7 及圖3 可知，實(shí)驗(yàn)值與分配系數(shù)模型計(jì)算值的平均相對(duì)誤差為1.14%，通過(guò)模型預(yù)估及實(shí)際實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比，該分配系數(shù)模型對(duì)實(shí)際廢水萃取分配系數(shù)具有可靠的預(yù)測(cè)性。

圖3 不同濃度下萃取苯酚實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值對(duì)比

表7 不同濃度下萃取苯酚實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值對(duì)比

實(shí)驗(yàn)選用30%TBP-正辛醇在相比1∶1 下進(jìn)行不同溫度的萃取實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8及圖4。

由表8 及圖4 可知，實(shí)驗(yàn)值與分配系數(shù)模型計(jì)算值的平均相對(duì)誤差為0.87%，通過(guò)模型預(yù)估及實(shí)際實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比，該分配系數(shù)模型對(duì)實(shí)際廢水萃取分配系數(shù)具有可靠的預(yù)測(cè)性。

表8 不同溫度下萃取苯酚實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值對(duì)比

圖4 不同溫度下萃取苯酚實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的對(duì)比

3 結(jié)論

采用TBP-正辛醇為萃取劑，對(duì)煤氣化廢水中酚的萃取過(guò)程進(jìn)行研究，得到以下結(jié)論。

（1）萃取劑濃度越高，萃取分配系數(shù)越大。結(jié)合lgD-lg[TBP]曲線關(guān)系可知生成的萃取產(chǎn)物中TBP與酚的摩爾組成為1∶1，并以此推斷了萃取產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及反應(yīng)歷程。

（2）絡(luò)合萃取過(guò)程中反應(yīng)溫度越高，萃取分配系數(shù)越低。結(jié)合Vant Hoff 方程確定了反應(yīng)焓變?chǔ)=-4843.98J/mol，即TBP 萃取過(guò)程為放熱反應(yīng)，升溫不利于萃取反應(yīng)。

（3）考慮物理萃取與絡(luò)合萃取作用具有簡(jiǎn)單加和性，結(jié)合反應(yīng)焓變、分配系數(shù)等建立了TBP萃取苯酚的分配系數(shù)模型，即

通過(guò)比較伊犁新天煤化工廢水脫酚萃取分配系數(shù)實(shí)際值及模型計(jì)算值，可知不同濃度下實(shí)際值與計(jì)算值的平均相對(duì)誤差為1.14%，不同溫度下實(shí)際值與計(jì)算值的平均相對(duì)誤差為0.87%。通過(guò)模型預(yù)估及實(shí)際實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比，該萃取分配系數(shù)模型在預(yù)測(cè)煤氣化廢水萃取分配系數(shù)上具有較高的可信度。