磷酸三丁酯絡合萃取煤氣化廢水中的酚

王吉坤，李陽

（1 煤炭科學技術研究院有限公司，北京100013；2 煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京100013）

煤炭氣化技術為煤炭清潔轉化利用的龍頭技術之一[1]，但煤氣化的過程中產生了大量高濃度含酚廢水[2-7]。基于不同的煤質及氣化溫度，廢水中揮發酚含量3000～4000mg/L，難揮發酚含量1500～4000mg/L。酚作為重要的化工原料具有較高的利用價值。所以，從該類廢水中回收酚就顯得十分必要。

傳統脫酚工藝大多采用物理萃取法，常見萃取劑有甲基異丁基甲酮、二異丙基醚，但萃取率較低[8-10]且產生二次污染。不同于物理萃取的相似相溶原理，絡合萃取法[11]通過化學反應的方式萃取脫酚，因此對酚具有高效性和高選擇性[12-16]。常用的絡合萃取劑有三辛烷基叔胺（N235）[17]、三辛胺[18-21]、伯胺[22]、磷酸三丁酯（TBP）[23]等，TBP 作為中性磷氧類萃取劑，在萃取脫酚上應用較廣。楊義燕[19]，戴猷元[24]等采用TBP 萃取脫酚的水樣主要為制藥廠、印染廠廢水，未進行過煤氣化廢水脫酚的研究；理論的研究僅集中在絡合產物結構及紅外分析等方面，未進行過絡合萃取理論模型的研究，從而導致對實際廢水處理的應用指導性較為欠缺。因此，本文從萃取效果及經濟性角度選擇TBP為萃取劑，正辛醇為稀釋劑進行萃取脫酚實驗研究。

論文采用苯酚水溶液為模擬水樣，研究中主要考察TBP 濃度、溫度對萃取酚分配系數的影響規律；同時在考慮物理萃取與絡合萃取具有簡單加和性的基礎上建立酚的萃取分配系數模型；最后以煤氣化廢水為實驗水樣，驗證萃取分配系數模型的準確性，進而從理論上預測實際煤氣化廢水萃取分配系數。

1 材料和方法

1.1 材料

TBP，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；正辛醇，分析純，天津市光復科技發展有限公司；苯酚，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸，分析純，天津市光復科技發展有限公司；4-氨基安替比林，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；超純水（Milli-Q Direct 8純化獲得）。

1.2 實驗水樣

1.2.1 模擬水樣

考慮實際廢水水質復雜，為避免水中其他成分對萃取分配系數模型的影響，并針對實際廢水中的酚主要為揮發酚，且揮發酚主要為苯酚的情況。實驗采用苯酚模擬水樣開展萃取脫酚實驗。考慮實際水樣中酚的含量，模擬水樣配置如下。

采用分析天平準確稱取苯酚5.4124g，置于1L燒杯中；隨后向燒杯中加入蒸餾水，采用玻璃棒進行攪拌，直至苯酚全部溶解；將水樣通過玻璃棒轉移至1L容量瓶中，并進行震蕩定容。

對模擬水樣進行水質分析，結果見表1所示。

表1 模擬水樣基本水質指標

1.2.2 煤氣化廢水

基本水質分析實際水樣為伊犁新天煤化工除油脫酸脫氮后廢水。對廢水進行分析，結果見表2所示。

表2 廢水基本水質指標

由表2 可知，廢水總酚含量已達到5290mg/L，既符合固定床氣化廢水酚含量高的特點，又具有高效去除酚的必要性；廢水可生化性B/C=0.18＜0.3（可生化性B/C＞0.3可認為符合生化處理要求）；因采集水樣經過了除油脫酸脫氮工藝，因此氨氮、石油類含量較低。

氣化廢水中酚的分析對煤氣化廢水中酚分析的方法如下。

（1）水樣采用二氯甲烷萃取：水樣與二氯甲烷的萃取體積比為1∶1，每次萃取10min，共萃取3次，將每次萃取后的萃取相混合保存。

（2）水樣酚種類分析：采用進樣針對萃取有機相進行采集后注入MS，分析廢水中酚的種類。

（3）水樣酚含量分析：采用進樣針對萃取有機相進行采集后注入GC，分析廢水中酚的含量。

對廢水中酚種類分析的MS圖如圖1所示。

圖1 lgD與lg［TBP］關系曲線圖

對煤氣化廢水中酚進行分析，分析結果見表3所示。

由表3 可看出，通過GC 譜圖鑒別出的組分有13 種，含量為76.66%，主要為苯酚，而未鑒別出的組分達23.34%，主要為難揮發酚。

表3 煤氣化廢水中酚的分析

考慮煤氣化廢水中的酚以揮發酚為主，且揮發酚主要為苯酚，同時考慮實際廢水水質復雜，酚種類眾多，因此實驗首先采用模擬水樣開展萃取脫酚實驗，避免廢水其他有機物對實驗結果產生干擾。隨后再采用實際煤氣化廢水進行實驗驗證。

1.3 實驗步驟

模擬水樣實驗步驟：分別將萃取劑和模擬水樣（萃取劑與水樣體積比為1∶1，采用硫酸調節pH）加入1L 分液漏斗，搖勻15min，靜置30min，平衡后取出水相。測定萃取前后水中酚含量，萃取相酚含量根據物料衡算確定。萃取分配系數D計算公式如式(1)。

煤氣化廢水實驗步驟：分別將萃取劑和煤氣化廢水（萃取劑與水樣體積比為1∶1，采用硫酸調節pH）加入1L 分液漏斗，搖勻15min，靜置30 min，平衡后取出水相。測定萃取前后水中酚含量，萃取相酚含量根據物料衡算確定。萃取分配系數D計算公式如上所示。

1.4 分析方法

萃取前后水中水質指標的分析方法如表4。

表4 水質指標分析方法

1.5 實驗儀器

紫外分光光度計，UV9100A 型，北京萊伯泰科儀器有限公司。pH計，PHS-3C型，上海儀電科學儀器股份有限公司。氣相色譜儀（GC），GC7890 型，安捷倫科技（中國）有限公司。質譜儀（MS），1260 型，安捷倫科技（中國）有限公司。紅外分光測油儀，MI-800，眾科創譜公司。

2 結果及討論

2.1 萃取劑濃度對分配系數的影響

萃取劑濃度是萃取分配系數的主要影響因素，實驗采用不同濃度TBP在常溫下對苯酚模擬水樣開展萃取實驗，計算分配系數。實驗結果見表5所示。

表5 不同濃度TBP萃取苯酚的分配系數

由表5實驗數據可知，TBP濃度對萃取分配系數影響較大。TBP 濃度越大，分配系數越大。當TBP 濃度由10%增大到50%時，分配系數由17.6增加到61.4。

為進一步確定TBP萃取苯酚后萃取產物的結構組成。根據表5 實驗數據，采用斜率法[11]作lgDlg[TBP]曲線，實驗結果見圖1所示。

由圖1 可知lgD-lg[TBP]曲線斜率為0.9869，近似1。即1mol TBP會和1mol苯酚發生反應生成萃取產物。又知TBP萃取苯酚為氫鍵締合方式[24]，因此推測TBP萃取苯酚的萃取產物結構組成及反應歷程分別如下。萃取產物結構組成為

反應歷程見式(2)。

2.2 溫度對分配系數的影響

溫度是萃取分配系數的主要影響因素，實驗選用30%TBP-正辛醇在不同溫度下對苯酚模擬水樣開展萃取實驗，計算分配系數D。實驗結果見表6。

由表6實驗數據可知，溫度對萃取分配系數影響較大。溫度越高，萃取分配系數越低，當溫度由30℃升到70℃時，萃取分配系數由42.9 減小到34.7。

表6 不同溫度下30%TBP-正辛醇萃取苯酚的分配系數

由表6數據可知，溫度對TBP萃取苯酚的萃取分配系數影響較大。溫度升高，萃取分配系數降低，當溫度由30℃升高到70℃時，萃取分配系數由42.9減小到34.7。

溫度越高分配系數越低。因分配系數D與平衡常數K滿足簡單的線性關系，因此可將Vant Hoff方程[23]改為式(3)。

采用實驗數據作lnD-T-1關系曲線，實驗結果見圖2所示。

圖2 lgD與T-1關系曲線圖

由圖2 可知lnD-T-1曲線斜率-ΔH/R=582.64，ΔH=-4843.98J/mol。即TBP 萃取過程為放熱反應，升溫不利于萃取。

2.3 萃取分配系數模型建立

2.3.1 萃取分配系數模型的描述

建立萃取脫酚分配系數模型在以質量作用定律為前提下需作3個假定。

（1）水中苯酚與其絡合產物的活度正比于其濃度；

（2）萃取體系中TBP 濃度遠大于水中苯酚的濃度；

（3）正辛醇對苯酚的物理萃取作用，認定物理萃取與絡合萃取作用符合簡單加和性。

2.3.2 萃取分配系數模型建立

考慮TBP 萃取苯酚反應，以ArOH 代表苯酚，即反應方程式為式(4)。

以[ArOH·nTBP](o)代表萃取產物濃度，以[TBP](o)代表反應達平衡后TBP濃度，則萃取平衡反應常數K見式(5)。

考慮苯酚在水中發生解離，即苯酚解離反應方程式為式(6)。

以[ArOH]代表苯酚濃度，以[ArO-]代表苯酚解離后水中ArO-濃度，則苯酚的離解常數Ka見式(7)。

結合式(5)和式(7)可知萃取苯酚的分配系數可表示為式(8)。

考慮正辛醇對苯酚具有物理萃取作用，則物理萃取反應方程式為式(9)。

以[ArOH](o)代表萃取平衡后苯酚濃度，正辛醇物理萃取苯酚的平衡分配系數m為式(10)。

考慮假定即物理萃取與絡合萃取作用符合簡單加和性，結合分配系數定義，則萃取體系中總分配系數D(total)為式(11)。

式中，φ代表正辛醇在萃取劑體系中所占體積分率。

結合式(8)、式(11)及Vant Hoff方程可得式(12)。

式(12)即為TBP萃取苯酚的分配系數模型。

因苯酚離解常數Ka=1.0×10-9.98（pKa=9.98）。因此TBP萃取苯酚的分配系數模型為式(13)。

由lgD-lg[TBP]曲線可知n=0.9868；由lgD-T-1曲線可知ΔH=-4843.98J/mol，C=1.8464。同時可知正辛醇物理萃取苯酚的分配系數m=1.94，因此可將式(11)寫成式(14)。

2.3.3 絡合萃取平衡模型的驗證

為保證TBP萃取苯酚的分配系數模型能很好的預測煤氣化廢水萃取脫酚的分配系數，因此對建立的分配系數模型進行實驗驗證。

采用以伊犁新天煤化工廢水為實驗水樣開展萃取實驗，因廢水酚種類復雜，所以將廢水中揮發酚統一以苯酚計算。實驗采用不同濃度的TBP-正辛醇在相比1∶1，溫度30℃下進行萃取實驗。實驗結果見表7及圖3。

由表7 及圖3 可知，實驗值與分配系數模型計算值的平均相對誤差為1.14%，通過模型預估及實際實驗值的對比，該分配系數模型對實際廢水萃取分配系數具有可靠的預測性。

圖3 不同濃度下萃取苯酚實驗值與計算值對比

表7 不同濃度下萃取苯酚實驗值與計算值對比

實驗選用30%TBP-正辛醇在相比1∶1 下進行不同溫度的萃取實驗。實驗結果見表8及圖4。

由表8 及圖4 可知，實驗值與分配系數模型計算值的平均相對誤差為0.87%，通過模型預估及實際實驗值的對比，該分配系數模型對實際廢水萃取分配系數具有可靠的預測性。

表8 不同溫度下萃取苯酚實驗值與計算值對比

圖4 不同溫度下萃取苯酚實驗值與計算值的對比

3 結論

采用TBP-正辛醇為萃取劑，對煤氣化廢水中酚的萃取過程進行研究，得到以下結論。

（1）萃取劑濃度越高，萃取分配系數越大。結合lgD-lg[TBP]曲線關系可知生成的萃取產物中TBP與酚的摩爾組成為1∶1，并以此推斷了萃取產物結構及反應歷程。

（2）絡合萃取過程中反應溫度越高，萃取分配系數越低。結合Vant Hoff 方程確定了反應焓變ΔH=-4843.98J/mol，即TBP 萃取過程為放熱反應，升溫不利于萃取反應。

（3）考慮物理萃取與絡合萃取作用具有簡單加和性，結合反應焓變、分配系數等建立了TBP萃取苯酚的分配系數模型，即

通過比較伊犁新天煤化工廢水脫酚萃取分配系數實際值及模型計算值，可知不同濃度下實際值與計算值的平均相對誤差為1.14%，不同溫度下實際值與計算值的平均相對誤差為0.87%。通過模型預估及實際實驗值的對比，該萃取分配系數模型在預測煤氣化廢水萃取分配系數上具有較高的可信度。