硅橡膠自然環境加速試驗方法與自然環境試驗方法等效性研究

肖敏，趙全成，楊華明，符朝旭，羅丹，楊萬均

（1.西南技術工程研究所，重慶 400039；2.國防科技工業自然環境試驗研究中心，重慶 400039；3. 海南萬寧大氣環境材料腐蝕國家野外科學觀測研究站，海南 萬寧 571500；4.甘肅敦煌大氣環境材料腐蝕國家野外科學觀測研究站，甘肅 敦煌 736200；5.西藏拉薩大氣環境材料腐蝕國家野外科學觀測研究站，拉薩400039）

以美國為首的發達國家，自20 世紀60 年代起，就開始探索研究自然環境加速試驗技術，以此來彌補自然環境試驗和實驗室人工模擬加速環境試驗的不足，拓展環境試驗新技術新方法[1]。至今，自然環境加速試驗技術已發展為一項成熟的環境試驗技術，成為環境試驗的三大試驗技術之一[1-4]。

在大力發展自然環境加速試驗技術的同時，各先進發達國家也紛紛對自然環境暴露試驗、自然環境加速暴露試驗、實驗室人工模擬加速環境試驗三者之間的加速性和可信度進行了深入研究。大量的研究結果表明：自然加速暴露試驗的加速性比自然暴露試驗的高，同時可信度比實驗室老化試驗的高[3-5]。這一研究成果使得自然環境加速試驗技術得到了大力推廣與應用，已成為發達國家提高產品質量與市場競爭力的制勝法寶。

從 “十五” 開始，我國通過10 年的技術攻關，突破了多項自然環境加速試驗方法的裝置設計和試驗技術。研制開發了跟蹤太陽等多種自然加速試驗裝置，在種類和數量上，實現了我國擁有自主知識產權的自然加速試驗裝置的突破，在自然環境加速試驗技術上也基本跟上了國外的發展步伐[6-14]。但是，在自然環境加速試驗與自然環境試驗的等效性方面尚未有足夠的數據積累與研究。文中采用6141 硅橡膠，在高原、沙漠、濕熱三個自然環境條件下，開展了玻璃框、黑箱、強制通風玻璃框、單軸跟蹤太陽四種成熟的自然環境加速試驗裝置與方法，與戶外暴露自然環境試驗方法的對比試驗[15-18]，并較系統地研究了兩者的等效性，為更好地推動自然環境加速試驗技術與裝置在我國的推廣應用奠定了基礎。

1 試驗用自然環境加速試驗裝置[1-3]

1.1 玻璃框試驗裝置

玻璃框試驗裝置原理為在大氣環境中，通過采用玻璃框屏蔽雨、雪的影響，從而模擬和強化軍用車輛、艦船、飛機內部或室內的環境條件，達到加速高分子材料及部件性能劣化的作用。玻璃框自然環境加速試驗狀態如圖1 所示。

圖1 玻璃框自然環境加速試驗狀態Fig.1 State of glass frame as the natural environmental accelerated test device

1.2 黑箱試驗裝置

黑箱試驗裝置原理為在大氣環境中，利用密封黑色箱體加速吸收和聚集熱量的作用，從而模擬軍用車輛、裝甲車輛、坦克在使用過程中，其外用材料由于經受太陽輻射和內部密閉箱體的熱效應所處的高溫環境，即通過強化太陽輻射產生的熱效應，達到加速裝備外用材料性能劣化速率的作用。黑箱自然環境加速試驗狀態如圖2 所示。

圖2 黑箱自然環境加速試驗狀態Fig.2 State of black box as the natural environmental accelerated test device

1.3 強制通風玻璃框試驗裝置

強制通風玻璃框試驗裝置原理為在大氣環境中，采用密閉玻璃框屏蔽雨、雪的影響，同時加入強制通風與遮陽設備，從而模擬和強化軍用車輛、艦船、飛機內部或室內的環境條件，達到加速高分子材料及部件性能劣化，強化與控制溫濕度的作用。強制通風自然環境加速試驗狀態如圖3 所示。

圖3 強制通風自然環境加速試驗狀態Fig.3 State of forced ventilation as the natural environmental accelerated test device

1.4 單軸跟蹤太陽試驗裝置

單軸跟蹤太陽試驗裝置原理為在大氣環境中，通過增加轉動控制系統，使暴露架隨太陽跟蹤轉動，從而充分強化太陽輻射的光和熱效應，達到加速暴露面上試驗樣品的性能劣化速度的作用。單軸跟蹤太陽自然環境加速試驗狀態如圖4 所示。

圖4 單軸跟蹤太陽自然環境加速試驗狀態Fig.4 State of tracking solar shelf as the natural environmental accelerated test device

2 試驗對象選擇

根據上述四種自然環境加速試驗裝置的原理與作用，確定了3 條試驗對象選擇原則：對自然環境加速試驗方法主加速因子敏感；能較快反映出自然環境加速試驗方法的加速性；材料使用范圍廣泛。根據材料選擇原則，選擇了軍工產品中常用的硅橡膠作為自然環境加速試驗方法的驗證材料。

硅橡膠是以硅氧鍵單元為主鏈，以有機基為側基的線型聚合物。硅橡膠具有優異的耐高低溫、耐臭氧及大氣老化性能，并兼有良好介電、憎水，適于制造在空氣、臭氧、滑油和電場中工作的橡膠基件、膠板和型材。6141 硅橡膠又是主要應用于殲擊機發動機高溫部位墊片、密封圈、飛行員面罩、座艙調壓膜片、儀表密封圈、減振器件、直升機頻率匹配器、操縱系統墊片等部位的飛機常用硅橡膠。因此，在文中選擇了6141 硅橡膠作為玻璃框、黑箱、強制通風玻璃框、單軸跟蹤太陽四種自然環境加速試驗裝置與方法與戶外暴露自然環境試驗方法的等效性研究試驗對象。

3 等效分析方法

采用了圖表分析法和秩和檢驗法兩種等效分析方法。

3.1 圖表分析法

圖表分析法是將一組樣本對觀察值列入適當的表格中，并根據表格中的數據繪圖，比較各圖中數據的變化趨勢，以此觀察這個樣本對中的兩個樣本的規律變化趨勢，并借此判斷兩者變化規律是否具有一致性。它是一種定性評價一組樣本對相關性的分析方法[19]。

在本研究中，將戶外暴露自然環境試驗和4 種自然環境加速試驗所得的性能變化數據列入同一表格中，并根據表格中的數據繪圖，比較各圖中數據的變化趨勢。進而分析在同一自然環境試驗條件下，不同自然環境加速試驗方法與自然環境試驗方法的試驗數據結果是否具有相同的分布規律及相關性優劣，從而初步定性判斷兩者是否具有等效性。

3.2 秩和檢驗法

秩和檢驗法是對一組樣本對的所有觀察值，按照從小至大的次序排列，每一觀察值按次序編號，稱為秩，對兩個樣本觀察值分別計算秩和進行檢驗的一種分析方法。如果一組樣本對中的兩個樣本總體服從同一理論分布，則這兩樣本的觀察值在多數情況下是相間排列的。因此，可以通過確定秩和的上下界限，與統計量進行比較，從而判斷兩樣本總體的分布是否一致。秩和檢驗法是一種用于檢驗兩樣本總體分布是否一致的非參數檢驗法。在秩和檢驗法中，一般采用樣本容量較小的樣本進行統計判別。秩和檢驗法可有效檢驗兩組數據間是否存在顯著性的差異，用以證明新的試驗方法的可靠性[20]。

根據秩和檢驗法，在本研究中首先假設：各自然環境加速試驗方法在顯著水平為0.05 的條件下，性能老化趨勢與自然環境試驗方法的性能老化趨勢相同，即兩種試驗方法的材料性能老化服從于同樣的規律。設m為各自然環境試驗方法獲得的數據量，n為各自然環境加速試驗方法獲得的數據量。

根據秩和檢驗法，其計算公式為：

式中：di為自然環境試驗數據的秩；統計量T為其秩和。

式中：μ(α)為標準正態分布的置信限，其值可通過查表得到；TL(m,n;α)為統計量T的置信下限；TU(m,n;α) 為統計量T的置信上限。

當計算得到的秩和T的實際值T0滿足TL(m,n;α)

當T0≤TL(m,n;α)或T0≥Tu(m,n;α)時，則假設不成立?？烧J為自然環境加速試驗獲得的材料老化性能變化規律與自然環境試驗獲得的材料老化性能變化規律沒有一致性，也就是說兩者不符合相同的規律。進而，可以判定兩者不具有等效性。

4 試驗與檢測結果

根據選定的等效分析方法，為系統研究自然環境加速試驗方法與自然環境試驗方法的等效性，試驗選取了目前研制較成熟的玻璃框、黑箱、強制通風玻璃框、單軸跟蹤太陽四種自然環境加速試驗裝置，試驗環境分別選擇了代表我國典型高原、沙漠、濕熱三個自然環境試驗條件的西藏拉薩、甘肅敦煌、海南萬寧三個自然環境試驗站點。采用6141 硅橡膠為對象，開展了四種自然環境加速試驗方法與戶外暴露自然環境試驗方法為期2 年的對比試驗。由于自然老化反應會導致硅橡膠交聯密度、硬度明顯增加[21]，拉伸性能也會出現明顯變化，因此選擇了其拉伸強度保留率作為老化表征參數。

戶外暴露自然環境試驗狀態如圖5 所示。三個典型試驗站氣候類型與有關環境數據見表1；6141 硅橡膠在三個典型環境試驗站試驗2 年得到的玻璃框、黑箱、強制通風玻璃框、單軸跟蹤太陽4 種自然環境加速試驗與戶外暴露自然環境試驗數據結果見表2。

圖5 戶外暴露自然環境試驗狀態Fig.5 Outdoor exposure natural environmental test state

表1 三典型試驗站氣候類型與有關環境數據[22-23]Tab.1 Climate and environmental data of 3 typical exposure sites[22-23]

表2 敦煌、萬寧、拉薩試驗站6141 硅橡膠兩年試驗期拉伸強度保留率數據Tab.2 Retention rate of tensile strength of 6141 silicone rubber in two-year test period at Dunhuang,Wanning and Lhasa test stations %

續表

5 圖形分析與結果

運用圖表分析法，結合表2 的數據，繪制出了高原、沙漠、濕熱三個典型環境條件下，6141 硅橡膠采用玻璃框、黑箱、強制通風玻璃框、單軸跟蹤太陽四種自然環境加速試驗方法與戶外暴露方法在2 年試驗期的拉伸強度保留率變化規律及對比分析圖，見圖6。

通過圖6 可以看出，在高原、沙漠兩個典型環境條件下，6141 硅橡膠采用玻璃框、黑箱、強制通風玻璃框、單軸跟蹤太陽四種自然環境加速試驗方法與戶外暴露方法在2 年試驗期的拉伸強度保留率變化規律吻合度好，具有較高的一致性。在濕熱環境條件下，6141 硅橡膠采用玻璃框、黑箱、單軸跟蹤太陽3種自然環境加速試驗方法與戶外暴露方法在2 年試驗期的拉伸強度保留率變化規律吻合度也很好，表明其也具有較高的一致性。采用強制通風玻璃框自然環境加速試驗方法，在2 年試驗期得到的拉伸強度保留率變化規律曲線，與戶外暴露試驗方法在2 年試驗期的拉伸強度保留率變化規律曲線在總體上仍保持一致的下降規律，但在保留率的下降幅度上較其他三種自然環境加速試驗方法與戶外暴露試驗方法的下降幅度要大得多。

針對這一現象分析認為，這是由于萬寧試驗站的年平均溫度高達24.6 ℃，全年溫差小，冬季時間短，且冬季月平均溫度也接近20 ℃，而強制通風玻璃框試驗裝置對環境溫度的強化效果好，在萬寧試驗站最高可達1.8 倍的溫度強化效果，這使得樣品在強制通風玻璃框試驗中幾乎全年均受到30 ℃以上的溫度影響，這大大加快了樣品的力學性能退化速率，也表明強制通風玻璃框試驗裝置在濕熱環境條件下對硅橡膠的拉伸強度性能退化具有更好的加速性。

圖6 6141 拉伸強度變化規律及對比Fig.6 Change rule and comparison of 6141 tensile strength:a) Dunhuang station; b) Wanning station; c) Lhasa station

6 秩和檢驗分析與結果

分別將6141 硅橡膠在高原、沙漠、濕熱三個典型環境條件下，得到的4 種自然環境加速試驗數據與各自然環境試驗數據按照秩和檢驗法的方法進行匯總排序，見表3。

從表2 中的數據可知，在敦煌試驗站，對于強制通風、單軸跟蹤太陽、黑箱三種自然環境加速試驗方法，m=9，n=12；對于玻璃框自然環境加速試驗方法，m=9，n=11；在萬寧試驗站，對于玻璃框、單軸跟蹤太陽、黑箱三種自然環境加速試驗方法，m=8，n=12；對于強制通風自然環境加速試驗方法，m=8，n=11；在拉薩試驗站，對于玻璃框、強制通風、單軸跟蹤太陽、黑箱四種自然環境加速試驗方法，m=8，n=12。

根據表3 中的數據排序，以敦煌試驗站，強制通風自然環境加速試驗方法的試驗數據與戶外暴露自然環境試驗方法的試驗數據為例，取α=0.05，根據式（1）、 式（ 2）、 式（3） 分別計算得：T0=104，TL(9,12;0.05)≈71.42，TU(9,12;0.05)=126.58。

表3 敦煌、萬寧、拉薩三個試驗站自然環境加速試驗數據與自然環境試驗數據排序Tab.3 Ranking of natural environmental accelerated test data and natural environmental test data at Dunhuang, Wanning and Lhasa test stations %

由于TL(9，12；0.05)=71.42

同理，根據秩和檢驗法的設定和相關計算公式，運用試驗樣品在敦煌、萬寧、拉薩三個試驗站運用自然環境試驗方法和自然環境加速試驗方法開展試驗獲得的試驗數據，可分別計算得到6141 硅橡膠樣品在敦煌、萬寧、拉薩三個試驗站玻璃框、強制通風、單軸跟蹤太陽、黑箱4 種自然環境加速試驗方法相對于自然環境試驗方法的秩和及判斷條件的上下限，分別見表4—6。

從表4—表6 的數據可以看出，運用6141 硅橡膠樣品在敦煌、萬寧、拉薩三個試驗站玻璃框、強制通風、單軸跟蹤太陽、黑箱四種自然環境加速試驗方法與自然環境試驗方法試驗數據，計算得到的實際秩和值T0值均滿足：TL

表4 敦煌試驗站各自然環境加速試驗方法與自然環境試驗方法的秩和檢驗法計算值Tab.4 Rank sum test values of natural environment accelerated test method and natural environment test method at Dunhuang test station

表5 萬寧試驗站各自然環境加速試驗方法與自然環境試驗方法的秩和檢驗法計算值Tab.5 Rank sum test values of natural environment accelerated test method and natural environment test method at Wanning test station

表6 拉薩試驗站各自然環境加速試驗方法與自然環境試驗方法的秩和檢驗法計算值Tab.6 Rank sum test values of natural environment accelerated test method and natural environment test method at Lhasa test station

7 結論

運用圖表分析法，得到了在高原、沙漠、濕熱三個典型環境條件下，6141 硅橡膠采用玻璃框、黑箱、強制通風玻璃框、單軸跟蹤太陽4 種自然環境加速試驗方法與戶外暴露方法在2 年試驗期的拉伸強度保留率變化規律吻合度好，具有較高的一致性的分析結果。

運用檢驗分析法，得到了在顯著水平為0.05 的條件下，6141 硅橡膠樣品在敦煌、萬寧、拉薩三個試驗站開展玻璃框、強制通風、單軸跟蹤太陽、黑箱四種自然環境加速試驗獲得的拉伸強度試驗數據與其在敦煌、萬寧、拉薩三個試驗站開展戶外暴露試驗獲得的拉伸強度試驗數據分別服從同一變化規律的分析結果。

綜合以上分析結果，可以得出結論：在高原、沙漠、濕熱三個典型環境條件下，6141 硅橡膠開展的玻璃框、黑箱、強制通風玻璃框、單軸跟蹤太陽四種自然環境加速試驗與三個典型環境條件下的戶外暴露試驗，其拉伸強度性能變化規律一致，其自然環境加速試驗方法與戶外暴露試驗方法具有等效性。