外加劑復摻對套筒灌漿料凍融破壞的影響

吳朝玥，朱海清

(武漢工程大學土木工程與建筑學院,湖北 武漢 430073)

鋼筋套筒灌漿連接作為新型裝配式混凝土結構中主要鋼筋連接方式，近年來在國內快速發展[1]。從保證整體結構安全性及耐久性的角度出發，對套筒灌漿料進行制備及應用的研究已被廣泛關注，開發高性能的套筒灌漿料具有廣闊的發展前景和重要的社會意義。凍融破壞作為影響混凝土材料耐久性失效的主導因素之一，主要存在于寒冷及晝夜溫差大的地區，此時，套筒灌漿料通常會受到凍融循環的不利影響。因此，如何提高套筒灌漿料抗凍性能顯得尤為重要。

在套筒灌漿料中添加適當的外加劑，是提高其抗凍性能的一種重要手段。目前，國內多數學者對外加劑改善套筒灌漿料的性能主要從工作、力學性能來研究。汪秀石等[2]基于優化配合比進行了減水劑摻量和膨脹劑摻量對高強套筒灌漿料性能影響的研究。董軍軍[3]以聚羧酸減水劑摻量為變化參數，研究早強型套筒灌漿料的流動度、豎向膨脹率以及抗壓強度隨減水劑摻量的變化情況。吳開勝等[4]通過試驗分析了偏高嶺土、減水劑、膨脹劑等對套筒灌漿料的流動度、強度、膨脹率等性能的影響。楊海明等[5]研究了水膠比、膠砂比和消泡劑摻量對鋼筋連接用套筒灌漿料流動度及各齡期抗壓強度的影響規律。

也有部分學者從低溫及負溫角度出發，研究外加劑對套筒灌漿料性能的影響。馬正先等[6]采用三元復配水泥膠凝體系中摻加幾種緩凝劑、促凝劑和防凍劑，考察其對負溫套筒灌漿料凝結時間、流動度和抗壓強度等性能的影響。顧旭東等[7]采用硫鋁酸鹽水泥為套筒灌漿料的膠凝材料，通過緩凝劑和減水劑調控套筒灌漿料的凝結時間及流動度，并考察了低溫條件下養護制度對套筒灌漿料性能的影響規律。李本有等[8]通過在普通硅酸鹽水泥中摻加不同比例的硫鋁酸鹽水泥、高鋁水泥進行試驗，并在復摻水泥的基礎上摻加促凝劑、緩凝劑、防凍劑，從而提高水泥在負溫環境的水化反應程度。然而，不管是研究外加劑對普通套筒灌漿料或負溫套筒灌漿料工作、力學性能的影響，都極少考慮外加劑對其抗凍性能造成的影響。此外，低溫套筒灌漿料是適宜于環境溫度低于5℃時的灌漿施工下使用的灌漿材料，其主要目的是加快低溫環境下的水泥水化速度[9-10]，且尚未大范圍普及，而普通套筒灌漿料仍為主流選擇。

為此，本文采用控制變量法，將不同比例的外加劑復合摻入套筒灌漿料中，在不同凍融循環次數后分析其表觀形態、質量及強度損失、微觀結構的變化情況及變化規律。再基于灰色關聯度分析凍融作用下套筒灌漿料抗壓強度與外加劑的關聯程度，試驗所得結果可為嚴寒及晝夜溫差變化大的地區套筒灌漿料外加劑配比提供一定的參考和依據。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗原材料

水泥采用湖北亞東水泥有限公司制造的P·Ⅱ 級52.5水泥，相對密度為3.16 g/cm3。細集料選用2種細度模數的普通河沙，并控制粒徑分布于0.075～2.360 mm。其中，細度模數1.76的河沙與細度模數2.71的河沙之比為2∶1，其級配見表1。選用河南鉑潤鑄造材料有限公司生產的Ⅰ級粉煤灰、90級硅灰、S95級礦粉及有機硅消泡劑，外觀為白色結晶固體，pH值7.0，活性含量60%。選用重慶高恒建材廠生產的甲酸鈣早強劑及聚羧高效減水劑，早強劑泌水率比92，含量98%，堆積密度922 g/L，收縮率比130；減水劑減水率24%，含水率2.3%，堆積密度523 g/L。選用上海某廠生產的UEA膨脹劑，混凝土15天縱向限制膨脹率0.03%，180天縱向限制干縮率0.01%。

表1 河沙級配

1.2 試驗方法

根據JG/T 408—2019《鋼筋連接用套筒灌漿料》制作砂漿試件，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，24 h后脫模置于養護水槽，在標準養護室中養護28 d后進行試驗。

凍融試驗參考GB/T 50082—2009 《普通混凝土長久性能和耐久性能試驗試驗方法標準》中快凍法進行，每次凍融循環時間為6 h，其中凍結4 h，融化2 h。凍融循環次數為0、30、60、90、120。每30次凍融循環后測得一次試件質量及抗壓強度，計算每組試件的質量損失率和強度損失率，以此評定套筒灌漿料的抗凍融性能。當試件質量損失超過5%且抗壓強度損失率超過25%時，則停止凍融試驗。

1.3 試件配合比

在前期試驗中確定礦物質摻合料復摻配比為粉煤灰5%、礦粉8%、硅灰3%。同時，固定減水劑摻量為0.8%，試件變量設置為3種外加劑，每種外加劑4個摻量，共10組試件編號，見表2。其中，按照同樣的方法每種摻量一次性制備15個，共150個試件。每3個試件為一組，選取一組作為對照組，剩余4組進行凍融循環試驗。

表2 砂漿試件配合比

2 結果及分析

2.1 試件表觀形態破壞及原理

凍融循環作用對砂漿試件的破壞往往是從其表面漿體開始侵蝕的。外加劑種類及摻量的差異對砂漿試件原生缺陷(包括微裂隙、微孔隙)的分布數量及位置具有顯著作用，而微細觀尺度下的材料結構特征會深刻影響材料的抗凍融性能[11]。在凍融后期，前期的水化生成物對微孔隙或微裂隙不再只是單純的致密支撐作用，當水化生成物的晶體膨脹壓力逐漸大于試件的抗拉強度時，就會造成砂漿試件表面漿體逐漸開裂甚至剝落[12]。

對凍融作用后不同外加劑砂漿試件的表觀形態進行觀察。凍融循環90次后每組外加劑試件表觀形態對比，見圖1。當早強劑和膨脹劑摻量一定時，未摻消泡劑的砂漿試件表面漿體無明顯剝落，僅存在少量裂紋，而摻有消泡劑0.3%的砂漿試件表面漿體則大面積剝落，顆粒外露。早強劑試件組和膨脹劑試件組表觀形態劣化規律相似，未摻早強劑和膨脹劑的砂漿試件表面漿體損傷嚴重，表面漿體幾乎消失，出現明顯微孔洞，細骨料顆粒脫落。

圖1 凍融作用后不同外加劑砂漿試件表觀形態對比

2.2 試件質量損失

凍融作用下不同外加劑砂漿試件的質量損失規律，見圖2。由圖2可知，砂漿試件的質量損失隨著凍融循環次數的增加而逐漸加劇，但不同外加劑下砂漿試件的質量損失存在差異。

a)消泡劑的影響

b)早強劑的影響

c)膨脹劑的影響

由于試件內部原有微孔隙或微裂隙發育、貫通，導致外部水分向結構深部遷移，同時，水泥熟料礦物質與水發生化學反應生成水化物，使得絕大部分試件的質量在凍融循環前期(0～30次循環)出現小幅度增加。

由圖2a可知，在早強劑和膨脹劑摻量一定的條件下，砂漿試件的質量損失率隨消泡劑摻量的增加而逐漸加劇。當消泡劑摻量為0.3%時，其質量損失率的增長趨勢呈直線，并在凍融循環90次后破壞。由圖2b可知，早強劑摻量0.5%～1.5%下砂漿試件的質量損失率均小于早強劑摻量0%下的；在凍融后期(30～120次循環)，隨著早強劑摻量的增加，砂漿試件的質量損失率逐漸減小。當凍融循環90次時，按照早強劑摻量0%、0.5%、1%、1.5%，其砂漿試件質量損失率依次為1.23%、0.72%、0.56%、0.43%。圖2c可知，隨著凍融循環次數的增加，不同膨脹劑摻量下砂漿試件的質量損失率相差越來越明顯。相同凍融次數下，砂漿試件的質量損失率隨膨脹劑摻量的增加先急劇減小后緩慢增加。當凍融循環90次時，按照膨脹劑摻量0%、0.3%、0.4%、0.5%，其砂漿試件質量損失率依次為0.86%、0.21%、0.34%、0.56%。

120次凍融循環結束后，所有砂漿試件的質量損失率均小于2%，說明外加劑復合摻入有利于減緩凍融作用下砂漿試件的質量損失。其中，膨脹劑摻入使得凍融作用下砂漿試件的質量損失改善效果最佳。

2.3 試件抗壓強度變化

不同外加劑砂漿試件的抗壓強度隨凍融循環次數變化的關系曲線，見圖3。由圖3可知，外加劑的種類和摻量對凍融作用下砂漿試件抗壓強度損失的影響各有不同。

a)消泡劑的影響

b)早強劑的影響

c)膨脹劑的影響

凍融作用下，砂漿試件抗壓強度的劣化，主要發生在凍融后期(30～120次循環)。此時，多次凍融循環作用引起內部顆粒不均勻縮脹及水冰相變使得砂漿試件內部結構的損傷逐漸加劇，宏觀表現為抗壓強度的下降。而在凍融前期，砂漿內部并沒有因凍融破壞而終止水化反應，從而使絕大部分試件的抗壓強度出現一定程度的增長。

由圖3a可知，在膨脹劑和早強劑摻量一定的條件下，消泡劑摻量為0.3%下砂漿試件抗壓強度的凍融劣化程度最高，消泡劑摻量為0%下砂漿試件抗壓強度的凍融劣化程度最低。說明消泡劑的摻入加劇了砂漿試件的凍融損傷程度。這是由于有機硅和水反應會生成一種聚合物膜，包裹住未水化完成的水泥及礦物質顆粒，致使水泥的水化受到一定程度的抑制，從而更多的水游離在水泥砂漿中[13-14]。游離水分在砂漿內部結冰產生凍脹力，會進一步破壞顆粒之間的黏膠強度，從而使砂漿試件抵抗凍融破壞作用的能力下降。

由圖3b可知，在凍融后期(30～120次循環)，隨著早強劑摻量的增加，砂漿試件抗壓強度的劣化程度先增加后減小。說明早強劑對砂漿試件的凍融破壞起到一定的抑制作用，摻量越大，抑制作用越強。甲酸鈣可以提高水泥漿體液相中Ca2+的濃度，使C3S溶出速度加快，水化生成大量水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)和氫氧化鈣晶體(Ca(OH)2)，增加砂漿中的固相比例，有利于水泥石結構的形成[15]，從而使得砂漿試件抵抗凍融破壞能力增強。

由圖3c可知，不同摻量膨脹劑下砂漿試件的強度損失與其質量損失的變化規律大致相同。膨脹劑摻量為0.4%及0.5%下試件的強度損失率均較摻量0.3%下試件的大，同時，膨脹劑摻量為0%下試件力學性能的劣化程度遠大于摻入膨脹劑的試件。主要是因為摻入膨脹劑后，其含有Al2O3和CaSO4的組分與水泥中的C3S、C2S水化析出的Ca(OH)2反應會生成鈣礬石填充于砂漿內部[16]。同時，利用鈣礬石的微膨脹作用抵制凍融循環對試件產生的收縮效應。結合其質量損失分析表明，膨脹劑的摻入有利于改善砂漿試件的凍融劣化程度，最佳摻量為0.3%。

2.4 灰色關聯度分析

灰色系統理論作為研究信息不完全系統的有效方法，可以通過一定的數據處理，在隨機的因素序列間找到關聯性，為多因素數據分析提供便捷，便于確定主要因素[16-17]。為確定消泡劑、早強劑及膨脹劑三者對不同凍融次數下砂漿試件力學性能變化的影響程度。采用灰色關聯度理論分析3種外加劑因素的主次關系。

2.4.1參考序列與對比序列的選取

由于部分試件未參與120次凍融循環，為了保證數據的準確性，僅設置凍融次數0、30、60、90下砂漿試件抗壓強度作為參考序列，記作X0。消泡劑、早強劑、膨脹劑3種外加劑摻量作為比較序列，記作X1、X2、X3。

2.4.2灰色關聯系數的計算

以28天抗壓強度為例，先對數據進行無量綱化處理，后計算得出各外加劑的關聯系數Y01、Y02、Y03，見表3。不同凍融次數下外加劑試件抗壓強度的關聯度系數，見圖4。

表3 各因素的關聯系數及關聯程度

圖4 不同凍融次數下外加劑試件關聯度系數

2.4.3影響因素關聯分析

由圖5可知，復配體系中各種外加劑對凍融作用下砂漿試件抗壓強度關聯系數均在0.7以上，說明凍融作用下，消泡劑、早強劑、膨脹劑的摻入均會對套筒灌漿料的抗凍性能產生較大影響。相同凍融次數下，不同外加劑復摻對砂漿試件力學性能的影響排序均為：消泡劑>早強劑>膨脹劑。說明凍融作用下消泡劑的摻入對砂漿試件力學性能變化的影響最大，膨脹劑影響最小，且隨著凍融循環次數的增加，3種外加劑對砂漿試件抗壓強度的關聯程度也隨之逐漸降低。因此，在嚴寒及晝夜溫差大的地區，套筒灌漿料的配比需嚴格控制各種外加劑影響因素。

2.5 砂漿試件內部微觀結構變化

為了進一步探究不同外加劑復摻對套筒灌漿料抗凍性能的影響，對凍融作用后的砂漿試件進行掃描電子顯微鏡試驗。限制于篇幅，每種外加劑選取最大摻量進行分析。凍融前以及凍融后3種外加劑砂漿試件的微觀形貌，見圖5、6。

a)消泡劑0.3%

b)早強劑1.5%

c)膨脹劑0.5%

a)消泡劑0.3%

b)早強劑1.5%

c)膨脹劑0.5%

未凍融時，3種外加劑試件內部大量絮狀的C-S-H凝膠和板狀的Ca(OH)2晶體交錯生長形成整體結構，見圖6。摻有消泡劑0.3%的試樣內部結構相對致密，在5 000倍的放大倍數下，沒有明顯的孔隙存在，但仍可以清楚地看見未水化完成的水泥顆粒，對上文有機硅與水反應生成聚合物包裹未水化的砂漿顆粒進行了佐證。相對于早強劑1.5%，試樣內部無定型的絮狀C-S-H凝膠附在Ca(OH)2晶體上，但凝膠之間黏結不夠密實，孔隙較多。這是因為當早強劑摻量過多時，由于早期水化速度過快，水化過程的產物可能來不及形成致密結構[14]，與早強劑1.5%下砂漿試件28天抗壓強度下降符合。膨脹劑摻0.5%試樣中,絮狀的C-S-H凝膠數量較少，結構內部有明顯孔隙，未發現典型針狀結晶產物鈣礬石出現。根據文獻[18-20]的研究，是由于礦物質摻合料的加入，增大了Al2O3的含量，從而降低了鈣礬石生成的可能性。也有研究表明由于多種外加劑復摻，致使鈣礬石形狀出現變化，被C-S-H凝膠及Ca(OH)2晶體遮蓋。

凍融作用后，3種外加劑試樣內部結構由緊密開始變得疏松多孔，見圖6。摻入消泡劑0.3%的試樣結構疏松最為明顯，原本密實的水化硅酸鈣凝膠體出現溶腐蝕現象，片狀的CH堆疊成層密集分布。相對于早強劑1.5%，試樣內部微裂隙數量明顯增加，C-S-H凝膠數量減少。膨脹劑摻0.5%試樣中，C-S-H凝膠和板狀的Ca(OH)2連接較緊密，存在明顯孔洞和裂隙。相對于凍融作用后消泡劑和早強劑試樣的微觀結構變化，膨脹劑的摻入可以提高內部結構C-S-H凝膠體系的穩定性。

3 結論

a)凍融作用下，不同外加劑復摻體系中，膨脹劑的摻入對砂漿試件的質量損失改善效果最佳。相對于不同外加劑砂漿試件的抗壓強度損失，砂漿試件的質量損失具有一定的滯后性。

b)相對于膨脹劑和早強劑，消泡劑的摻入使得砂漿試件對凍融破壞更加敏感。表現為其砂漿試件抗壓強度的凍融劣化程度隨著消泡劑摻量的增加而加劇。而適量的早強劑和膨脹劑的摻入，能一定程度地改善砂漿試件抗壓強度的凍融劣化程度。

c)基于灰色關聯分析，對影響凍融作用下套筒灌漿力學性能的3種外加劑因素進行對比，凍融作用下，消泡劑的摻入對砂漿試件抗壓強度的影響最大，膨脹劑的摻入對砂漿試件抗壓強度影響最小。同時，隨著凍融次數的增加，3種外加劑對砂漿試件抗壓強度的影響逐漸減弱。

d)微觀結構分析表明，凍融作用后，消泡劑1.5%試樣內部結構松散最為明顯，膨脹劑0.3%試樣內部結構緊密性較好，說明膨脹劑的摻入可以一定程度地提高結構內部C-S-H凝膠體系的穩定性。