晶化分數對鈦基非晶復合材料熱塑性成形能力的影響

許永康，丁華平，陳驥，龔攀

（華中科技大學 材料科學與工程學院 材料成形與模具技術國家重點實驗室，武漢 430074）

鈦基非晶合金除了具有非晶合金高強度和高彈性極限的優點外，還具有很高的比強度，是一種很有應用價值的新型材料[1—4]。非晶合金內部原子處于亞穩態，其結構自由能高于相應的晶態材料，在一定條件下能吸收熱量發生晶化，因此，可以通過控制非晶合金的晶化條件，制備非晶復合材料改善材料的性能。鈦基非晶復合材料在保持其高強度等優勢的同時還可以改善其性能缺陷，如可以提高非晶合金的室溫塑性，成為近年來的研究熱點[5—7]。目前非晶復合材料的研究主要關注其室溫服役性能，而其熱塑性成形性能方面的研究較少[8—10]。西北工業大學的Li 等[11]從活化體積的角度定量分析了Ti50Zr20Nb12Cu5Be13非晶復合材料在過冷液相區的應變硬化與軟化行為，其熱變形行為對溫度和應變速率非常敏感，同時結果表明Ti 基非晶復合材料的熱塑性成形能力較常規鈦合金要好，但是比同成分的Ti 基非晶要差，非晶及其復合材料在熱塑性近凈成形領域有明顯優勢，但是由于晶態相的存在，非晶復合材料的熱變形行為與純非晶合金有明顯的差異，現有研究主要是熱變形行為的唯象分析，晶體第二相對非晶復合材料的熱塑性成形性能的內在影響機理尚不清晰。

在非晶合金的晶化動力學領域，學者們已經進行了大量的研究工作[12—14]。文中首先對Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6非晶合金材料進行了晶化動力學分析，并根據其等溫晶化規律，制備晶化分數可控的原位Ti 基非晶復合材料，然后通過TMA 實驗表征含不同晶化分數的復合材料的熱塑性成形能力，獲得晶化體積分數對Ti 基非晶復合材料熱塑性成形能力的影響規律。此外，選擇這兩種成分是因為前者晶化的晶態相為β-Ti，后者為α-Ti2Zr，可以考察第二相性能的影響，研究晶化相影響的內在機理。文中可以獲得晶化分數對鈦基非晶合金熱塑性成形能力的影響規律，幫助指導鈦基非晶合金復合材料的設計和成形，對拓展鈦基非晶復合材料的應用具有重要意義。

1 實驗

1.1 方案

文中研究成分為Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6的合金，首先通過電弧熔煉和銅模鑄造制備出兩種成分不同的合金材料，采用連續升溫DSC 獲得兩種成分不同的非晶合金的熱力學性能參數，如玻璃轉化溫度Tg與晶化起始溫度Tx，然后根據獲得的Tg與Tx，設置退火溫度和退火時間。采用等溫DSC 實驗，獲得具有不同晶化分數的鈦基非晶復合材料。根據等溫DSC 和XRD 來進行兩種材料的晶化動力學分析和物相分析。最后，采用TMA 對不同晶化分數的鈦基非晶復合材料樣品的熱塑性成形能力進行表征，獲得晶化分數對鈦基非晶復合材料熱塑性成形性能的影響規律。

1.2 非晶合金的制備

文中非晶合金樣品制備是采用純度為99.99%以上的金屬原材料。當熔煉爐內的真空達到5×10?3Pa時，密封爐腔，再充入氬氣并先熔煉純Ti 吸氧。合金材料反復熔煉6 次以保證成分均勻，最終銅模急冷制備得到直徑為3 mm 和5 mm 的非晶合金棒材。

1.3 分析測試方法

1.3.1 X 射線衍射分析

文中采用荷蘭帕納科X'Pert PRO X 射線衍射儀對制備的非晶合金和等溫晶化的復合材料進行物相分析，衍射角（2θ）范圍為 20°～80°，狹縫寬度為0.5 mm，掃描速度為8 (°)/min。試樣直徑為5 mm，厚度為1.5 mm 的非晶合金和經等溫晶化處理的復合材料。

1.3.2 熱分析

文中使用德國耐馳儀器生產的型號為STA449F3的綜合熱分析儀對試樣進行熱分析。試樣材料為Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6非晶合金，直徑為3 mm，厚度為1.5 mm，采用Al2O3坩堝。連續加熱DSC 試驗設定加熱速率為20 K/min，加熱至550 ℃。

等溫晶化DSC 試驗以100 K/min 的速率加熱到預定溫度，保溫60 min，確保非晶合金材料完全晶化。非晶合金Ti45Zr20Be29Fe6的保溫溫度為421，416，411，406 ℃，而非晶合金Ti45Zr20Be29Cu6的保溫溫度為385，380，375，370 ℃，保溫時間為1 h，以確保完全晶化。

1.3.3 靜態熱機械分析

靜態熱機械分析法是一種采用程序控制溫度，以一定速率加熱，給試樣施加非振蕩的恒定載荷，使之發生形變，得到試樣形變與溫度的關系的方法。文中所使用的儀器是美國 TA 儀器公司生產的型號為TMA Q400EM 的靜態熱機械分析儀。

文中采用的加熱速率為 10 K/min，加熱到450 ℃，施加載荷為1.2 N，設備自動記錄下壓量與溫度的關系曲線。

2 結果與討論

2.1 等溫晶化動力學研究

2.1.1 鑄態非晶合金結構表征

Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6的XRD 結果見圖1。圖像是典型的非晶漫散射峰，沒有檢測到尖銳的晶態衍射峰，表明鑄態試樣為完全非晶態，其連續升溫DSC 曲線如圖2 所示。由圖2 可得，兩種鈦基非晶合金成分的熱流曲線均只有一個晶化峰，Ti45Zr20Be29Fe6的玻璃轉變溫度Tg=361 ℃，晶化起始溫度Tx=441 ℃，?Tx=80 ℃；Ti45Zr20Be29Cu6非晶合金的Tg=345 ℃，Tx=415 ℃，?Tx=70 ℃。

圖1 Ti45Zr20Be29Fe6 和Ti45Zr20Be29Cu6 的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Ti45Zr20Be29Fe6 and Ti45Zr20Be29Cu6

圖2 Ti45Zr20Be29Fe6 和Ti45Zr20Be29Cu6 的DSC 曲線Fig.2 DSC curves of Ti45Zr20Be29Fe6 and Ti45Zr20Be29Cu6

2.1.2 等溫晶化動力學理論

對于非晶合金等溫晶化轉變的過程，一般采用Johnson-Mehl-Avrami（JMA）方程描述和研究其等溫晶化動力學。在一個晶體三維形核與長大的過程中，晶化體積分數x(t)與晶化轉變時間t滿足式（1）[15—16]：

式中：x(t)是晶化體積分數；τ是孕育時間；n是Avrami 指數；K是反應速率常數。這是最常用的JMA 模型的表達式，但該關系式的使用需滿足以下條件[12]：①晶化過程必須是等溫轉變；② 形核為均質形核或非均質形核，且均勻分布在第二相顆粒上；③晶化過程中形核長大必須為線性長大，比如長大速度僅與溫度相關；④ 形核長大的晶粒近似球形。因為JMA 關系式是基于等溫轉變的條件推導得到的純粹動力學方程，所以適用于等溫晶化過程，但對于“形核位置飽和”這種特殊情況，JMA 關系式也同樣適用于線性加熱的過程。

對式（1）進行整理，對等號兩側取對數，得到：

作ln[?ln(1?x)]與ln(t?τ)的關系曲線，對數據進行線性擬合，線性擬合得到的直線斜率為Avrami 指數n，再取其截距的數據簡單計算便可得到反應速率常數K。由式（2）得到的Avrami 指數n是等溫晶化過程中的平均Avrami 指數，能夠代表非晶合金材料在完整的晶化過程中形核和長大行為的總體平均情況[15—16]。

在非晶合金晶化過程中，Avrami 指數n能夠反映合金中形核和長大的機制，因此通過研究不同溫度下的Avrami 指數n，來分析在不同溫度下非晶合金的晶化過程和晶化機制。JMA 參數可以用形核和長大參數表示，Avrami 指數n與形核長大參數的關系如式（3）[15—16]：

式中：a代表形核機制參數（a=0 說明形核率等于0；01 表示形核率隨時間而增大）；b的值代表著維數，其值分別等于1，2，3時，分別代表一維、二維、三維；c代表長大機制參數（c=1 代表界面控制的長大；c=0.5 代表擴散控制的長大）。

2.1.3 等溫晶化動力學分析

圖3a 和b 分別是在等溫溫度為421，416，411，406 ℃下Ti45Zr20Be29Fe6的等溫DSC 曲線和等溫溫度為385，380，375，370 ℃下Ti45Zr20Be29Cu6的等溫DSC 曲線。可知，由于等溫溫度的不同，不同溫度下晶化的孕育期也不同，且所有的DSC 曲線都是只有單一的放熱峰。同時觀察可知，隨著等溫溫度的升高，晶化放熱峰的峰寬明顯降低，而且完整的晶化反應過程所需時間明顯減少。在等溫溫度為421 ℃和416 ℃時，Ti45Zr20Be29Fe6在開始保溫時已經有部分晶化相存在，即Ti45Zr20Be29Fe6在加熱過程中就已經開始發生晶化。相較于Ti45Zr20Be29Fe6在不同溫度下的等溫晶化曲線，Ti45Zr20Be29Cu6在不同溫度下DSC 曲線的孕育期普遍要長。

圖3 等溫DSC 曲線Fig.3 Isothermal DSC curves

在晶化反應過程中保溫一段時間后，樣品的晶化分數與對應的放熱峰部分面積占總放熱峰面積的比值為正比關系。據此可得到晶化分數與保溫時間的關系。圖4a 和b 分別是Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6在不同溫度下晶化分數與保溫時間的關系曲線。兩種不同材料的等溫晶化體積分數與時間的關系曲線均呈S 型，等溫溫度越高，關系曲線越陡，完全晶化反應所需時間也越短。

圖5a 和b 分別為Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6材料在不同溫度下的JMA 曲線。據圖5 簡單計算可得平均Avrami 指數n和反應速率常數K。

Ti45Zr20Be29Fe6在等溫溫度為406 ℃與411 ℃時，平均Avrami 指數n均大于4，因此其晶化過程為形核速率隨時間增大的晶核長大過程；Ti45Zr20Be29Cu6在等溫溫度為370，375，380，385 ℃時，平均Avrami指數n在1.5～2.5 之間，其晶化過程是由擴散控制的形核速率隨時間減小的晶核長大過程。同時，隨著等溫處理溫度逐漸提高，Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6非晶合金材料的晶化過程的反應常數K也隨之增大，這說明在更高溫度時等溫晶化反應的速率更大。

2.2 晶化分數對熱塑性的影響

2.2.1 不同晶化分數材料的制備

圖4 晶化體積分數與時間的關系曲線Fig.4 Relationship between the crystallization volume fraction and time

文中通過等溫DSC 退火的方法制備不同晶化分數的非晶復合材料。保溫溫度不應該過高，因為溫度過高會使非晶合金在加熱過程中就會發生晶化，如Ti45Zr20Be29Fe6在416 ℃和421 ℃時等溫晶化加熱過程中就已發生了部分晶化，保溫溫度過低會使晶化放熱峰過于平緩，不利于保溫時間的確定。選擇Ti45Zr20Be29Fe6的保溫溫度為406 ℃，Ti45Zr20Be29Cu6的保溫溫度為380 ℃，加熱速率為100 K/min，通過晶化分數與保溫時間的關系曲線圖，確定保溫時間。Ti45Zr20Be29Fe6最終選擇的保溫時間為0，5.5，6.2，6.7，7.1，8.7，11.9 min，對應的晶化相體積分數分別為0%，2%，4%，6%，8%，20%，50%；Ti45Zr20Be29Cu6選擇的保溫時間為0，3.5，4.3，5.3，6.3，6.6，6.9 min，對應的晶化相體積分數分別為0%，1%，2%，4%，8%，10%，15%。

2.2.2 熱塑性成形性能

文中將試樣高度方向的位移變化量作為衡量該材料熱塑性的指標，因為在其他實驗條件相同時，唯有非晶合金的晶化體積分數為變量，而材料的熱塑性成形能力越好，則材料高度的位移變化量越大，因此不同晶化體積分數的非晶合金高度的總體位移變化量Δh即可用來表征材料的熱塑性成形能力，即Δh越大，材料的熱塑性成形能力越好。

圖5 不同溫度下的JMA 曲線Fig.5 JMA curves at different temperatures

圖6 Ti45Zr20Be29Fe6 在10 K/min 升溫速率下的TMA 曲線Fig.6 TMA curve of Ti45Zr20Be29Fe6 at a heating rate of 10 K/min

圖6 是非晶合金Ti45Zr20Be29Fe6在10 K/min 的升溫速率下的TMA 曲線。圖7a 和b 分別為Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6總體位移變化量Δh與晶化體積分數x的關系曲線。兩個合金的Δh都是隨著晶化體積分數的增大而減小，且晶化體積分數等于1%時，Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6的總體位移變化量有些區別，前者的位移變化量差不多是后者的2 倍。Ti45Zr20Be29Fe6的總體位移變化量在晶化體積分數0～8%時下降速度比較均勻，晶化分數大于8%時，材料的總體位移變化量減小的速率更小，更加趨于平緩。Ti45Zr20Be29Cu6的總體位移變化量在晶化體積分數為0～4%時急劇下降，在4%后材料的總體位移變化量變化比較平緩，但仍然略有減少。

圖7 總位移變化量與晶化體積分數的關系曲線Fig.7 Relationship between the change of the total displacement and crystallization volume fraction

造成Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6兩種材料的熱塑性成形能力與晶化體積分數關系不同的原因可能有兩方面，一方面是由于復合材料的基體不同，復合材料的熱塑性成形能力與其基體密切相關，如圖7 所示，晶化體積分數 1%時，Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6的總體位移變化量相差較大，前者的位移變化量差不多是后者的2 倍，Ti45Zr20Be29Fe6熱塑性成形能力比 Ti45Zr20Be29Cu6強，所以以Ti45Zr20Be29Fe6為基體的復合材料整體熱塑性性能更好；Jan Schroers 等[17—18]提出了著名的基于熱力學溫度的“S判據”來定量表征非晶合金材料的熱塑性成形能力，S=（Tx?Tg）/（TL?Tg），其中Tx，Tg，TL分別是起始晶化溫度、玻璃轉變溫度、液相轉變溫度。經DSC 測試，Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6的液相轉變溫度分別為865 ℃和901 ℃，對應的S值分別為0.189 和0.148。S值越大表明材料熱塑性成形能力越強，所以Ti45Zr20Be29Fe6的熱塑性成形能力明顯強于Ti45Zr20Be29Cu6。另一方面，根據之前的研究結果，Ti 基非晶合金的S值通常都低于 0.14（例如，Ti40Zr25Ni8Cu9Be18的S值為0.12[19]），且低于常見的Pd 基（例如，Pd43Ni10Cu27P10的S值為0.31[17]）和Zr 基非晶合金（例如，Vitreloy 系列合金的S值為0.21～0.25 之間[17]），因此，Ti45Zr20Be29Fe6基體賦予了其內生復合材料良好的塑性成形能力。

另一方面與非晶合金材料的晶化析出相的不同有關。圖8a 和b 分別為等溫處理后Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6的XRD 圖。對圖8 中衍射峰進行標定，可知Ti45Zr20Be29Fe6非晶合金的晶化析出相為β-Ti，而 Ti45Zr20Be29Cu6非晶合金的晶化析出相為α-Ti2Zr。Fe 元素為β相穩定元素，Cu 為α相穩定元素，導致兩種非晶合金成分晶化后的產物結構不同。β-Ti 具有體心立方的晶格結構，α-Ti2Zr 具有密排六方的晶格結構，體心立方結構的滑移系比密排六排結構多，因此相同晶化體積分數時，Ti45Zr20Be29Fe6比Ti45Zr20Be29Cu6的熱塑性成形能力更好。

圖8 退火樣品的XRD 圖Fig.8 XRD traces of annealed samples

3 結論

1）Ti45Zr20Be29Fe6在等溫溫度為406 ℃與411 ℃時，其晶化過程為形核速率隨時間增大的晶核長大過程；Ti45Zr20Be29Cu6在等溫溫度為370，375，380，385 ℃時，其晶化過程是由擴散控制的形核速率隨時間減小的晶核長大過程。

2）Ti45Zr20Be29Fe6和Ti45Zr20Be29Cu6的熱塑性成形能力都隨著晶化體積分數的增加而下降，且對應相同晶化體積分數時，Ti45Zr20Be29Fe6比Ti45Zr20Be29Cu6的熱塑性成形能力更好。這可能與復合材料的基體和晶化相的特性有關，Ti45Zr20Be29Fe6基體本身的熱塑性較好，且其晶化相β-Ti 具有體心立方的晶格結構，擁有更多的滑移系，塑性變形能力強。

3）由于得到的熱塑性成形能力與晶化體積分數的關系并非是一個很確定的關系，其可應用性并不強，因此需要將其量化，作出更確定的關系曲線，用于指導鈦基非晶復合材料的制備，同時可研究不同晶化體積分數的鈦基非晶復合材料的其他性能的差異，如化學性能、物理性能等，有利于該材料的進一步地開發與應用。