水熱法制備Sn摻雜TiO2納米顆粒及其丙酮傳感器應用*

王 哲，殷文強，謝利娟，于淳義，Azhar Ali Haidry

(南京航空航天大學 材料科學與技術學院，南京 210006)

0 引 言

丙酮是廣泛用于工廠和實驗室的有機合成原料，有機溶劑，清潔劑等，但是丙酮極易燃并且具有劇毒性。當丙酮濃度高于173 ppm，人的眼睛、鼻子和中樞神經系統可能受到損害。人類暴露在高濃度丙酮中可能會引起呼吸道刺激，在高濃度丙酮中呼吸會導致頭暈和體力下降[1-2]。此外，可以通過分析人體呼氣氣體中丙酮的含量來診斷糖尿病[3-4]。因此有必要開發高性能的氣體傳感器來檢測丙酮濃度對人體健康的影響。

金屬氧化物半導體(Mental Oxide Gas sensor,MOS)氣體傳感器具有響應速度快、穩定性好、成本低等優點，是目前應用最廣泛、研究最多的氣體傳感器之一[5]。近年來，與金屬氧化物半導體薄膜傳感器相比，越來越多的研究者開始關注金屬氧化物半導體納米結構對傳感器氣敏性能的影響，如納米顆粒[6]、納米纖維[7]等。在眾多金屬氧化物半導體中，作為典型N型寬帶隙半導體(在300K時Eg=3.2 eV)的TiO2，由于其高靈敏度、低成本、長期穩定等優點，已經成為一種很有商業應用前景體傳感器[8]。然而，純TiO2的帶寬難以調控、選擇性以及穩定性低等缺點在很大程度上限制了它們在工業應用中的實際應用。金屬摻雜或表面敏化改性是改善TiO2氣體傳感器性能的一種常用的方法，此方法可以催化表面反應，控制晶粒長大，在表面或大部分晶粒中引入電子缺陷，從而提高TiO2的氣體傳感性能。目前已經發現一些金屬是有效的催化劑，有助于改善TiO2的氣敏性能，例如鉑(Pt)[9]、鈀(pd)[10]、錫(Sn)[11]。SnO2本身是廣泛應用的一種氣敏材料，但隨著對TiO2氣敏材料研究的深入，人們發現通過摻雜Sn來改善TiO2的氣敏性能。劉萌萌[11]等人通過溶膠凝膠法法制備Sn摻雜TiO2，氣敏元件對乙醇的靈敏度高達1903，可用于在63 ℃下乙醇氣體的實用化檢測。戴振清[12]等人發現通過摻雜少量Sn可以有效降低探測H2的工作溫度。孫冰[13]等人通過磁控濺射鍍膜法制備了SnO2-TiO2薄膜氣敏元件樣品，經500 ℃退火后，對不同濃度的乙醇、甲醛、甲苯、甲醇、氨、丙酮氣體都有一定的靈敏度，以對丙酮氣體靈敏度為最高，對一氧化碳氣體靈敏度幾乎為零。

本文介紹了一種具有較強丙酮傳感性能的Sn摻雜TiO2的合成方法。本研究的目的是改進用于丙酮檢測的TiO2基氣敏傳感器元件，并研究純TiO2和Sn摻雜TiO2傳感材料的傳感機理。采用SEM、TEM、XRD、XPS等表征了Sn摻雜對TiO2形貌和組成的影響。

1 實 驗

1.1 Sn摻雜TiO2的制備

本文采用水熱法制備了Sn摻雜TiO2多孔納米顆粒。實驗使用的所有化學品均為商業途徑購買的分析純試劑，無需進一步純化即可使用。第一步：將2.4g硫酸鈦和不同原子含量的二水合氯化亞錫(1%,3%,5%mol)溶于燒杯中的32 mL蒸餾水中，在室溫和常壓下連續攪拌30 min；第二步：將溶液轉移到50 mL體積的特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中，在180 ℃下水熱處理6 h。當絮凝物自然冷卻至室溫時，收集所得粉末。第三步：將白色產物離心(5000 r/min，3 min)并再分散于水和乙醇中三次以徹底洗滌。洗滌過的樣品最終在80 ℃下干燥6 h。

1.2 表 征

通過X射線衍射(XRD，日本Rigaku Ultimate IV)，以CuKα(λ=0.154 nm)在20～80°的2θ范圍內，以5°/min的掃描速率獲得純的和Sn摻雜的TiO2樣品的晶體結構。使用MDI Jade 6.0軟件進行X射線衍射峰分析。采用日本日立S-4800掃描電鏡對其形貌進行了研究。采用JEM-2100F透射電子顯微鏡(JEOL Ltd.Japan)獲得透射電鏡(TEM)。采用Thermo ESCALAB 250XI在制備的粉末上進行X射線光電子能譜(XPS)以分析化學元素。使用XPSPEAK軟件進行數據處理。

1.3 傳感器的制造和測量

在本實驗中，厚膜傳感器是通過刷涂法制得的。首先，將制備好的粉體與去離子水混合成糊狀。使用刷子將漿料涂在陶瓷管上，陶瓷管由一對金電極和四根銀絲組成。然后，將陶瓷管粘附的氣敏漿料在400 ℃下退火2 h。最后，將Ni-Cr合金線圈插入管中以形成工作溫度可調的傳感器。傳感器裝置及其組成部分以及電阻測量電路如圖1所示。

圖1 傳感器組成圖及加熱系統的電路圖Fig 1 Sensor composition and heating system diagram

下文通過CGS-8智能氣體傳感分析系統(中聚高科科技有限公司)研究丙酮傳感特性。通過微量注射器將特定體積的純丙酮注入并蒸發到測試室(20L)中獲得一定的丙酮濃度。傳感器響應(SR)定義為Rair/Rgas的比率，Rair和Rgas分別是環境空氣和氣體中的電阻。選擇性因子定義為丙酮對其他揮發性有機化合物氣體的響應比。響應和恢復時間分別定義為暴露于丙酮和空氣時電阻為穩定值的90%變化所需時間。

2 結果與討論

2.1 結構和形態特征

用XRD表征了Sn摻雜前后TiO2的物相和晶粒尺寸。圖2顯示了用各種含量的Sn摻雜的TiO2的XRD衍射圖，表明所有制備的樣品僅存在銳鈦礦相(JCPDS卡號21-1272)。在2θ值為25.35、36.88、37.78、38.51、48.07、53.92、55.11、62.07、68.59、70.36°的處的衍射峰被標記為銳鈦礦型TiO2相(101)，(103)，(004)，(112)，(200)，(105)，(211)，(213)，(116)，(220)。

圖2 純TiO2納米粒子和Sn摻雜TiO2納米粒子的XRD衍射圖Fig 2 XRD patterns of pure TiO2 NPs and Sndoped TiO2 NPs

通過Scherrer方程計算TO，TOS1，TOS3，TOS5(110)面的平均微晶尺寸，分別為17. 2，17.1，17.7和18.9 nm。還應注意的是，TOS1，TOS3，TOS5的峰值略微移到較低的角度。由于較大的半徑，Sn4+無法進入TiO2晶格形成穩定的固溶體。隨著Sn含量的增加，這些均勻分散的Sn4+將從TiO2顆粒的體積聚集到其表面，并且不會改變銳鈦礦型TiO2的結構。

如圖3和4所示，用SEM和TEM表征了用不同量的Sn(0%，1%，3%和5%)摻雜的TiO2的形貌。制備的TiO2幾乎是球形的納米顆粒，尺寸不均勻，這些準球形納米顆粒聚集成較大的顆粒。TO、TOS1、TOS3、TOS5的平均大小分別為36.1、33.3、30.6和30.2 nm。還應注意到的是，隨著Sn摻雜濃度的提高，TiO2納米顆粒大小趨于均勻?？梢栽趫D4中找到TiO2和Sn摻雜的TiO2納米顆粒的多孔結構，有利于被測氣體分子與傳感材料之間的接觸。

圖3 TO(a)，TOS1(b)、TOS3(d)、TOS5(d)樣品的SEM顯微照片，其中標度表示200 nm尺寸Fig 3 SEM micrographs of TO, TOS1, TOS3 and TOS5samples, where the scale indicating 200 nm dimension

圖4 TOS3(a)，TOS5(b)樣品的TEM圖像Fig 4 TEM images of TOS3and TOS5

圖5為Sn-TiO2的EDS圖譜，表明其中含有Sn、Ti、O 3種元素，其中Sn為摻雜元素，Ti、O為TiO2本身所含有元素；由表1可知各元素在樣品中各自所占的質量百分比和原子百分比。

表1 Sn-TiO2的EDS能譜圖的元素含量

圖5 Sn-TiO2的EDS圖譜Fig 5 EDSspectra of Sn-TiO2

通過X射線光電子能譜(XPS)表征了TO和TOS3元素化學狀態的變化。XPS全掃描光譜和Ti 2p、O 1s、Sn 3d的高分辨率光譜如圖6所示。圖6(a)的全掃描光譜顯示了TOS3樣品表面的Sn、Ti、C和O元素。Ti4+2p3/2和Ti4+2p1/2峰值分別為458.7和463.9 eV，分離距離約為5.2 eV[14]，它們在TOS3中的結合能略微偏高。Sn的費米能級低于TiO2，摻雜可以使TiO2的導帶電子像摻雜的Sn轉移，從而導致Ti離子的外電子云密度降低，因此引入Sn摻雜后結合能增加。圖6(c)所示的TOS3的O 1s光譜在529.8和531.3 eV處顯示出的兩個峰，分別為TiO2中的晶格氧(Ti-O-Ti)和在表面上的Ti-OH鍵[15]。對于Sn3d(圖4(d))，Sn3d5/2和Sn3d3/2兩個峰分別位于486.5和494.9 eV，這說明了Sn顆粒表面的氧化[16]。

2.2 氣體傳感性能

眾所周知，工作溫度對傳感響應的影響很大。為了確定TO、TOS1、TOS3、TOS5的最佳溫度，在360～440 ℃范圍內對這5個樣品在100 ppm丙酮下的響應SR進行了測定，如圖7所示。由圖7可知，所有Sn摻雜的TiO2納米粒子的最佳感測溫度相對低于純TiO2納米粒子的最佳感測溫度(415 ℃)。因此，將Sn引入TiO2納米顆粒中，最佳溫度從415 ℃降至390 ℃。此外，在最佳溫度下，TOS3和TOS5對100 ppm丙酮的響應分別為8.16和6.37，而純TiO2納米粒子在415 ℃下的響應僅為4.56?；? mol%Sn摻雜TiO2納米顆粒的氣體傳感器顯示出最優異的丙酮傳感性能，響應速度是純TiO2納米顆粒的1.8倍。

圖6 TOS3樣品的XPS光譜(a)、Ti 2p(b)、O 1s(c)、Sn 3d(d)Fig 6 XPS survey spectra, Ti 2p, O 1s and Sn 3dof sample TOS3

圖7 不同操作溫度(360～450 ℃)下，純TiO2納米粒子和不同Sn含量摻雜的傳感器對100ppm丙酮的響應值Fig 7 Response (SR) of sensors based on TO, TOS1, TOS3 and TOS5 samples exposed to 100 ppm acetone at different operating temperatures (360～450 ℃)

將所有樣品置于不同濃度的丙酮(濃度在10～1 000 ppm之間)中，通過傳感器在丙酮和環境空氣之間切換來測量動態傳感曲線。顯然，反應強烈依賴于丙酮濃度，并隨氣體濃度的增加而逐步增加。當傳感器暴露于丙酮后響應迅速增加，釋放目標氣體后響應降低，實驗現象符合典型的N型半導體氣體傳感行為。從圖8的測量結果可以明顯看出，TOS3在上述丙酮濃度范圍內表現出最高的響應。通過圖8(b)和(d)中放大的響應瞬態曲線測量所有樣品對100 ppm丙酮的響應和恢復時間。基于TO，TOS1，TOS3，TOS5的氣體傳感器對100 ppm丙酮的響應時間分別為5、6、16以及9 s，恢復時間分別為31、16、8以及21 s。

圖9(a)和(b)分別為TOS1、TOS3和TOS5對10～1 000 ppm不同濃度丙酮的響應值和最佳工作溫度下的標定曲線。所有基于Sn摻雜TiO2納米顆粒的傳感器的響應值均高于純TiO2，這表明通過引入Sn摻雜可以提高丙酮響應。就響應值而言，最佳摻雜濃度為3%，其對1 000 ppm丙酮的最高響應高達42.35。由圖9(b)可知，各試樣的響應均隨丙酮濃度的增加呈線性增加。TO、TOS1、TOS3、TOS5的相關系數R2分別為0.9483、0.9470、0.9742、0.9509，表明它們之間存在正線性關系，這意味著這種傳感器可用于在寬濃度范圍內對丙酮進行定量檢測。重要的是，TOS3(0.040)的擬合曲線斜率值大于TO(0.009)、TOS1(0.016)和TOS5(0.025)，這表明基于TOS3所制備的傳感器更適合丙酮的定量檢測。

圖8 基于TO，TOS1(a)，TOS3，TOS5(c)的傳感器對10～1 000 ppm丙酮的動態響應曲線。(TO在415 ℃，TOS1在405 ℃，TOS3，TOS5在390 ℃ )，TO，TOS1 (b)，TOS3和TOS5 (d)的響應和恢復時間Fig 8 The dynamic response curves of sensors based on TO, TOS1 (a), TOS3 and TOS5 (c) to 10～1 000 ppm acetone (TO at 315 ℃, TOA1, TOA2, TOA3, TOA5 at 275 ℃). The response and recovery time of TO, TOS1 (b) and TOS3 and TOS5 (d) are shown here

圖9 TO，TOS1，TOS3，TOS5對10～1 000 ppm丙酮的響應值(a)、校準曲線(b)、傳感器對其他VOC的丙酮選擇性(c)以及傳感器對100 ppm丙酮的長期穩定性測試(d)。(TO在415 ℃，TOS1在405 ℃，TOS3，TOS5在390 ℃)Fig 9 Response values of TO, TOS1, TOS3, TOS5 versus 10～1 000 ppm acetoneand its calibration curves. Acetone selectivity of the sensors against other VOCs. Long-term stability testsof the sensors toward 100 ppm acetone

選擇性是金屬氧化物基氣體傳感器面臨的主要挑戰之一。在最佳操作溫度下，將傳感器暴露于100 ppm潛在干擾氣體(包括乙醇(CH3COOH)，甲醇(CH3OH)和甲醛(CH3CHO))中，進一步測試所有樣品的氣體傳感選擇性。圖9(c)顯示了目標丙酮和各種干擾氣體的傳感響應。與其他氣體相比，傳感器對丙酮的反應明顯較高。TOS3相對于乙醇，甲醇和甲醛的100 ppm丙酮響應值分別為2.58、1.21和1.21。這證實了Sn摻雜二氧化鈦納米氣體傳感器對丙酮具有良好的選擇性。

長期的傳感穩定性對氣體傳感器也很重要。圖9(d)所示，在30d內，分別在415和390 ℃下對100 ppm丙酮進行進行長期穩定性測量來評估樣品TO和TOS3的可重復性，TO的平均響應值為4.52，標準差為0.02,TOS3的平均響應值為8.15，標準差為0.01。結果表明，這兩種傳感器均具有較高的響應穩定性。

2.3 傳感機理

(1)

O2(gas)+2e-→2O-(ads)

(2)

O2(gas)+4e-→2O2-(ads)

(3)

CH3COCH3(ads)+8O-(ads)→3CO2+3H2O+8e-

(4)

Sn摻雜TiO2感測性能的增強可以通過Sn的電子敏化和化學敏化來解釋[5，21-24]。在電子敏化下，金屬摻雜劑與傳感材料交換電子，從而降低了空氣中的傳感器電阻。在化學敏化下，Sn的自然催化性能引起“溢出效應”，從而導致TiO2表面吸收的氧氣量增加。此外，Sn有助于更快地解離氧分子，并產生溢出到TiO2表面的活性氧，增大了O2分子的吸附量，從而增強了表面氧離子與丙酮氣體之間的反應。此外，由于錫的高電導率和自由電子的可用性，在相較于純TiO2最佳工作溫度低的溫度時錫表面可能會發生氧吸附。這是引入Sn后最佳工作溫度降低的原因之一。

相比于純TiO2，電子敏化機制還導致了Sn摻雜TiO2氣體傳感器的高響應，這是由于Sn和TiO2在界面上直接進行電子相互作用而產生的。具體而言，具有電子增感作用的Sn可以與氧氣在空氣中形成穩定的氧化物(SnO2)，并在界面附近產生電子耗盡的空間電荷層。當SnO2被丙酮還原為金屬Sn時，電子敏化作用會降低。在我們的實驗中，我們認為響應增強是由電子敏化作用主導的，因為TiO2(Rair～490 MΩ)傳感器的電阻高于Sn/TiO2(Rair～454 MΩ)。

3 結 論

綜上所述，采用水熱法成功合成了Sn摻雜TiO2納米粒子，并對其丙酮傳感性能進行了研究。結果表明，3mol%Sn摻雜TiO2氣體傳感器在390 ℃時的氣敏性能最好，響應值為8.16，反應/恢復時間快(16/8 s)，對丙酮有良好的選擇性和長期穩定性。此外，傳感器響應隨氣體濃度的變化具有良好的線性關系(R2～0.9596)。傳感器的響應在長時間(35天)內是穩定的。由于TiO2的電阻(Rair～490 MΩ)比Sn / TiO2的電阻(Rair～454 MΩ)高，因此增強的響應被電子敏化機制所支配。結果表明，水熱法合成的Sn摻雜TiO2是一種有應用前景的丙酮氣體傳感器材料。