以不同晶型二氧化錳為反應模板合成超級電容器用聚苯胺及其性能研究*

毛全元，黃柳寧，梁貴超，曾建強，郭平生，鐘新仙

(1. 廣西師范大學 化學與藥學學院，廣西 桂林 541004； 2. 省部共建藥用資源化學與藥物分子工程國家重點實驗室，廣西 桂林 541004； 3. 廣西低碳能源材料重點實驗室，廣西 桂林 541004； 4. 廣西師范大學 物理科學與技術學院，廣西 桂林 541004)

0 引 言

21世紀，經濟迅速發展，能源損耗日益增多，資源短缺及環境惡化日趨嚴重，開發潔凈、高效、環保的新型能源，是國家和社會可持續發展的重要舉措。超級電容器，也被稱作雙電層電容器或電化學電容器，作為一種新型的儲能器件，具有功率密度高、充電速度快、安全系數高、使用壽命長、超低溫性能好、工作溫度范圍寬、能量密度高和對環境無污染等優點[1-2]。而電極材料是超級電容器性能好壞的關鍵，目前常用電極材料有碳材料、金屬氧化物和導電聚合物[1-3]。其中導電聚合物聚苯胺(PANI)具有高的贗電容儲能(理論比容量高達2000 F/g，遠高于聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PT)、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)等導電聚合物)以及獨特的酸堿摻雜機制等特性[4]，是一種極具發展潛力的超級電容器電極材料。但PANI在充放電過程中由于離子的嵌入、嵌出造成活性物質體積發生反復膨脹和皺縮，導致其比電容降低，出現瞬間電壓降，循環不穩定。

為了改善PANI的結構缺陷，目前主要是控制苯胺的定向聚合和生長，使PANI高分子鏈均勻分散，從而有利于陰離子在電極材料內部的擴散，有效抑制在脫摻雜過程中的溶脹現象，改善循環性能[5-8]。模板法是實現苯胺的定向聚合和生長的一種可控合成方法。近年來，具有特殊形貌的金屬氧化物作為苯胺聚合的引發劑和反應模板，引起研究者的廣泛興趣。諸如，Cu2O[9]、CuO、In2O3納米顆粒[10]、ZnO納米棒[11]作為犧牲模板，同時采用過硫酸銨(APS)為氧化劑原位聚合苯胺。然而，具有高氧化還原電位的-Fe2O3[12]、MnO2[13]、Mn2O3[14]、Mn3O4[15]還可以作為苯胺聚合的氧化劑，則無需另添加氧化劑。Chen等[13]以納米結構MnO2(納米球、納米管、納米纖維)作為反應模板和氧化劑，得到相似形貌PANI，PANI納米球、納米管、納米纖維的比電容值分別為345 、502、404 F/g。Chen等[16]以自制的MnO2納米管(α型)為模板合成得到的PANI納米管在1.0 A/g電流密度下的比電容值為528 F/g。而關于比較不同晶形MnO2對PANI電容性能影響鮮為報道。

本文采用自制的不同晶型MnO2與商業品MnO2作為苯胺聚合的引發劑、氧化劑和反應模板，制備不同形貌PANI納米材料。其中以納米短棒狀β-MnO2合成得到分散均勻的納米纖維(夾雜納米管)PANI，具有更好的結晶度和熱穩定性，以及更大的比電容、良好的電化學穩定性。

1 實驗材料和方法

1.1 主要儀器與試劑

FEI Quanta 200 FEG場發射環境掃描電鏡(荷蘭飛利浦公司)；PE Spectrum One傅立葉變換紅外光譜儀(美國Perkin Elmer公司)；Rigaku D / max 2500 v/pc型X射線衍射儀(Cu Kα1，λ=0.15406 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍10° ～ 90°，掃描速率為10° /min，日本理學公司)；CHI690電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)；CT2001A LAND電池測試系統(武漢金諾電子有限公司)。

苯胺(分析純)，減壓蒸餾，避光保存。硫酸錳(分析純)、高錳酸鉀(分析純)、過硫酸鉀(分析純)、二氧化錳(分析純)、硫酸(分析純)、鹽酸(分析純)、十二烷基苯磺酸鈉(分析純)、乙炔黑(電池級)、聚四氟乙烯(60%)等均為市售。

1.2 α-MnO2的制備

稱取1.4225 g(9.0mmol)高錳酸鉀和0.2536 g(1.5 mmol)硫酸錳放入燒杯，加70.0 mL去離子水和1.0 mL濃硫酸，超聲振蕩均勻，倒入反應釜中，加蓋旋緊，140 ℃恒溫加熱24 h，用去離子水洗滌3次，真空干燥12 h，得到α-MnO2。

1.3 β-MnO2的制備

稱取0.5126 g(3.0mmol)硫酸錳和0.8159 g(3.0 mmol)過硫酸鉀放入燒杯，加60.0 mL去離子水，超聲振蕩均勻，移入反應釜中，加蓋旋緊，190 ℃恒溫加熱5 h，用去離子水洗滌3次，真空干燥12 h，得到β-MnO2。

1.4 聚苯胺的合成

將0.72 g二氧化錳(α-MnO2或β-MnO2或商業MnO2)、0.1149 g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與100 mL的1.0 mol/L鹽酸加入燒杯中，超聲30 min，磁力攪拌，備用。然后把1.5 mL新蒸苯胺與50.0 mL的1.0 mol/L鹽酸移入燒杯中，超聲振蕩，分散均勻后移至分液漏斗，攪拌下，緩慢滴加到MnO2懸浮液中(苯胺與MnO2的物質的量之比為2:1)，在25 ℃反應8 h，抽濾，用丙酮洗3次，然后用去離子水反復洗滌至濾液澄清，制備的PANI材料用NaOH檢驗，直到濾液中檢測不到Mn2+。然后濾餅真空干燥24 h，研磨，過篩，得到PANI粉末產品，分別標記為A-PANI、B-PANI和C-PANI。

1.5 電極的制備及超級電容器的組裝

將所制備的PANI、聚四氟乙烯(PTFE)、乙炔黑(AB)按質量比為80∶10∶10混合均勻，加入適量無水乙醇，磁力攪拌7 h，持續攪拌至成軟膏狀，然后軋成薄片，厚度約0.1 mm，使用模具沖壓成直徑為12 mm的圓形電極片，60 ℃真空干燥24 h，即得到電極。

選擇質量相同或相近的兩片電極片分別作為超級電容器的正負極。以1.0 mol/L H2SO4溶液為電解液，按照負極殼、負極片、隔膜紙、正極片、墊片、彈片、正極殼的順序制成三明治式的2032型扣式電池。

1.6 聚苯胺材料的電化學性能測試及表征

本文三種PANI材料組裝的超級電容器的循環伏安曲線(CV，掃描電位-0.2～0.8 V)、電化學阻抗(EIS，頻率范圍10-1～105Hz，交流擾動信號5 mV)測試由CHI690電化學工作站完成，其恒流充放電行為及循環性能采用LAND快速采樣充放電測試儀進行檢測。

采用FEI Quanta 200 FEG場發射環境掃描電鏡、PE Spectrum One傅立葉變換紅外光譜儀和Rigaku D /max 2500 v /pc型X射線衍射儀對樣品形貌和結構進行分析。

2 實驗結果與討論

2.1 二氧化錳和聚苯胺的X-射線衍射光譜分析

圖1 MnO2和PANI的XRD圖Fig 1 X-ray diffraction patterns of MnO2 and PANI

2.2 二氧化錳和聚苯胺的形貌分析

圖2為不同晶型MnO2及PANI納米材料的SEM圖。從圖2(a)中可知，實驗制備出的α-MnO2為球狀，直徑約12.5 μm，球體分布均勻，球狀表面有很多針狀結構，增大了MnO2比表面積。圖2(c)中的β-MnO2為納米短棒，棒長為1～2 μm。圖2(e)中的C-MnO2呈現大小不規則的塊狀。自制的α-MnO2和β-MnO2較商業MnO2形貌更為規整、比表面積大。圖2(b)、2(d)和2(f)為不同晶型MnO2制得PANI納米

圖2 α-MnO2, β-MnO2, C-MnO2, A-PANI, B-PANI和C-PANI的SEM圖Fig 2 SEM images of α-MnO2,β-MnO2, C-MnO2,A-PANI, B-PANI and C-PANI

材料的SEM圖，從圖2(b)中可知，以α-MnO2為氧化劑、模板制得的A-PANI表面呈褶皺狀。圖2(f)中的C-PANI納米顆粒明顯團聚，且分散不均勻。而圖2(d)中的B-PANI主要為規整的納米纖維，其中夾雜一些納米管，纖維、納米管間相互纏繞形成網狀結構，管徑大小較均一，納米纖維、納米管更有利于離子的傳輸，從而可以改善PANI電容特性[18]。

2.3 聚苯胺的紅外光譜分析

圖3為A-PANI(曲線1)、B-PANI(曲線2)和C-PANI(曲線3)的紅外光譜圖。從圖中可知，3條曲線都具有相似的特征吸收峰，表明所制備的3種PANI具有相似的分子結構。1 569 cm-1處出現的是PANI醌式結構中的C=N伸縮振動吸收峰，1 498 cm-1處是PANI苯式結構中C=C伸縮振動吸收峰[19]，1 296 cm-1處為PANI分子鏈苯環上仲胺C-N的伸縮振動峰，1 138 cm-1處為C-H的面內彎曲振動峰，822 cm-1處為1,4-二取代苯的C-H面外彎曲振動吸收峰，與文獻一致[20]。表明3種材料均為質子酸摻雜態，都具備典型導電特性翡翠亞胺型PANI的結構[21]。

圖3 A-PANI，B-PANI和C-PANI的FT-IR圖Fig 3 FTIR spectra of A-PANI,B-PANI and C-PANI

2.4 聚苯胺的循環伏安曲線分析

圖4(a)為A-PANI(曲線1)、B-PANI(曲線2)以及C-PANI(曲線3)在掃速5 mV/s時的循環伏安曲線。從圖4(a)中可知，在-0.2～0.8 V電位區間內，曲線上均出現明顯的氧化還原峰，說明材料都發生氧化還原反應，顯示了典型的贗電容儲能特征。其中B-PANI的曲線形狀更接近矩形，響應電流較大，其曲線積分面積最大，表明B-PANI具有較高比容量。圖4(b)～4(d)是A-PANI、B-PANI以及C-PANI在不同掃速情況下的循環伏安曲線，隨著掃速增加，其響應電流也隨之增大，曲線形狀沒有發生明顯改變，但對應氧化峰電位以及還原峰電位都略有偏移，這歸因于離子擴散阻力的存在[22]。

圖4 A-PANI，B-PANI和C-PANI電極在5 mV/s的循環伏安曲線圖，B-PANI，A-PANI和C-PANI在不同掃速下的循環伏安曲線圖Fig 4 Cyclic voltammograms of A-PANI ), B-PANIand C-PANIelectrodes at 5 mV/s, andcyclic voltammograms of B-PANI, A-PANI and C-PANI at variousscan rates from 5 to 50 mV/s

2.5 聚苯胺的恒流充放電性能、循環性能和電化學阻抗分析

圖5(a)為A-PANI、B-PANI和C-PANI電極材料在1.0 mol/LH2SO4電解液中電流密度為1.0 A/g時的恒流充放電曲線圖。圖中三條曲線呈類似等腰三角形，其中曲線中顯示出一定的電壓降，這是由于在充放電的整個過程中有離子的嵌入和脫出，使材料的體積反復膨脹和收縮，致使材料結構塌陷、內阻增大[23]。相比之下，B-PANI的電壓降最小，表明該材料具有更小的內阻。這表明，β-MnO2作為氧化劑和犧牲模板劑，以其特定晶體結構以及溫和的氧化機能使苯胺定向聚合和生長，形成疏松多孔、分散均勻的B-PANI納米纖維或納米管，比表面積增大，可以增強材料在電解液的浸潤率，且其一維結構(納米纖維或納米管)更有利于電子和離子的傳導，從而提高PANI比容量。三種PANI材料的單電極比容量根據式(1)和(2)計算。

(1)

(2)

其中CT為總電容(F)，I是測試時設置的電流(A)，Δt是放電所需時間(s)，ΔV是起始和終止電位差(V)，CS是單電極比容量(F/g)，m1和m2分別表示兩個電極片上樣品活性物質的質量(g)。A-PANI、B-PANI和C-PANI電極的比容量分別為501.26 、600.00和559.49 F/g，B-PANI納米材料的比電容高于A-PANI和C-PANI。與文獻中不同聚苯胺材料比電容比較結果如表 1所示。通過此表可以看出，以β-MnO2為氧化劑和犧牲模板制得的B-PANI可作為超級電容器的一種潛在的電極材料。

表1 不同聚苯胺材料比電容的比較

圖5 A-PANI、B-PANI和C-PANI電極的首次充放電曲線，比容量隨循環次數變化關系圖，電化學阻抗圖和材料交流阻抗譜圖的等效電路圖Fig 5 First cycle charge/discharge curves, relationship between cycle number and specific capacitance, electrochemical impedance spectroscopy of A-PANI, B-PANIand C-PANIelectrodes, and equivalent circuit model of electrochemical impedance curves for as prepared materials

圖5(b)為A-PANI、B-PANI和C-PANI電極材料在1.0 mol/LH2SO4溶液、1.0 A/g的電流密度、0～0.8 V的充放電電壓范圍下，恒流充放電循環1000次時比容量隨循環次數的變化關系圖。起始，三者都具有較高的比容量，均表現出較高的充放電效率；隨著循環次數增加，比容量逐漸下降，400次充放電循環后，B-PANI的比容量基本保持穩定，而A-PANI和C-PANI的比容量仍呈緩慢下降趨勢；1 000次充放電循環之后，A-PANI、B-PANI和C-PANI的比電容值分別為225.32、354.43和260.76 F/g，三者的保持率分別為44.91%、59.07%和46.61%。結果表明，β-MnO2作為氧化劑兼模板合成的B-PANI循環性能優于A-PANI和C-PANI。圖5(c)為A-PANI、B-PANI和C-PANI電極材料的交流阻抗圖。由圖5(c)可知，高頻區與實軸的交點表示體系的電解液電阻Rs，高頻區半圓弧的直徑代表電荷傳輸電阻Rct[31]。通過擬合軟件ZsimpWin計算可得，Rct分別為1.15、1.11和1.53 Ω。實驗結果表明，B-PANI具有更小的電荷遷移阻抗，這主要是因為B-PANI納米結構更為有序，有利于形成整齊的π-π共軛體系，加快高分子鏈上載流子的傳輸，縮短電荷傳輸路徑，從而降低電荷遷移阻抗。低頻區的直線越是接近垂直實軸，表明該材料電容性能越好，其中B-PANI電極材料在低頻區的直線最接近垂直實軸，即B-PANI材料電容性能更好，C-PANI材料其次，A-PANI則較低，3種材料的比電容大小次序與恒流充放電曲線計算結果相一致。圖5(d)為3種PANI電極材料交流阻抗的等效電路圖。Cdl對應著雙電層充電過程，Rct對應著電荷傳遞過程，Rw對應著擴散傳質過程，Rs對應著離子導電過程。這說明PANI納米材料電極電化學反應包括這4種電極過程。

3 結 論

以自制的不同晶型MnO2作為氧化劑和犧牲模板，通過化學氧化聚合法合成導電PANI納米材料。當苯胺和MnO2的摩爾比為2:1時，以納米短棒狀β-MnO2為氧化劑和犧牲模板，合成得到分散均勻的納米纖維(夾雜納米管)B-PANI，相對于α-MnO2制得的A-PANI和無定型商業MnO2制得的C-PANI來言，B-PANI具有更好的結晶度和熱穩定性。電化學測試結果表明，B-PANI具有更好的電化學電容特性，當電流密度為1.0 A/g時，B-PANI電極的比容量為600.00 F/g，高于A-PANI(501.26 F/g)和C-PANI(559.49 F/g)，1000次循環充放電后，B-PANI比容量為354.43 F/g，保持率為59.07%，高于A-PANI(225.32 F/g，44.91%)和C-PANI(260.76 F/g，46.61%)。以β-MnO2為氧化劑和犧牲模板制得的B-PANI具有更大的比電容和良好的電化學穩定性。