稀有金屬材料鈀濕法回收的研究進展*

肖忠良，曾 超，劉 佩，吳道新，宋劉斌，曹 忠

(長沙理工大學 化學與食品工程學院 電力與交通材料保護湖南省重點實驗室，長沙 410114)

0 引 言

從黨十八大將生態文明納入“五位一體”總布局，到國務院發布《中共中央國務院關于加快推進生態文明建設的意見》以及之后環保部發布《國家環境保護標準“十三五”發展規劃》，環境保護標準愈加完善，對環保要求進一步提高。2019年，出臺關于加快推進工業節能與綠色發展的通知表明，發揮綠色手段實現再生資源的綜合利用具有十分重要的意義。而鈀，作為稀有金屬材料之一，因其優異的物理化學性能而被人熟知[1-2]，如耐高溫、抗氧化、抗腐蝕、催化活性高[3]、配位能力強[4-5]等，故常用于電學技術[6-7]、生物醫學[8]、能量儲存[9-10]、催化等行業[11-13]。近年來，其在印制電路板(PCB)領域應用廣泛[14-15]，因鈀化學性質穩定，且在熔融錫中溶解速度小，故而可充分提高產品耐腐蝕性能、抗變色能力以及焊接強度，延長產品的使用壽命。可同時，隨著工業、經濟等各行業的迅速發展，在鈀本就缺乏稀少的形勢下[16]，人們對鈀的需求持續增大。若將廢棄的鈀置之不理，則不僅加劇浪費態勢的蔓延，且將對環境造成不可逆轉的破壞與污染，對人體亦形成嚴重的毒害作用[17]。由于鈀在使用中，常以痕量高效的作用形式出現，且摻雜于其它成分的物質中，故形成的廢棄物中鈀含量極低，而給其回收帶來較大的困難。由于鈀承擔的重要作用以及各種因素的影響，已將其價格推至一個不斷上漲的較高水平。為實現可持續發展與環境保護，人們逐漸把更多的關注轉移至鈀的回收工藝中[18]。

圖1 鈀回收流程圖Fig 1 Flow chart of palladium recovery

在工藝中，進行分類的方法有許多，如依據廢棄物來源分類可分為：電子固體廢棄物、失效汽車催化劑、有機合成催化劑、電化學催化劑等[2]；依據浸出工藝可分為王水浸出、氰化物浸出、HCl+H2O2或者HCl+NaClO3浸出等；依據典型工藝條件可分為火法工藝[19-20]、微生物作用工藝[21-23]、濕法工藝。濕法工藝往往包括前處理和提純處理程序，前處理包括粉碎、焙燒、還原、浸出，提純處理基于已浸入溶液中的鈀進行進一步的操作(如圖1所示)。目前濕法工藝應用廣泛，但仍存在著回收率低、多體系廢液中選擇性差、作用材料壽命短等問題。對濕法工藝中鈀的回收，本文依據作用機理的不同，以吸附法、離子交換法、絡合-萃取法、沉淀法等進行概述，并指出吸附法應用逐漸增加，將有望實現鈀回收的高選擇性、高回收率，且工藝綠色環保。

1 吸附法

吸附法是指利用吸附劑豐富且細密的微孔結構，進行吸附回收的方法。吸附劑種類繁多[24]，吸附法經濟有效[25-26]，但為提高吸附選擇性，常將吸附劑進行改性，即和其它帶有與鈀特定絡合基團的物質[27]進行復合。通常用于鈀回收的吸附劑有功能化二氧化硅[28-29]、活性炭、氧化石墨烯、碳納米管、有機大分子、生物質[30]等物質，鈀特征絡合基團有胺、酰胺、羥基、硫配體等。對于吸附過程的研究主要從熱力學和動力學方面進行。在吸附的熱力學中，主要研究平衡常數(K)，焓變(ΔH/kJ·mol-1)、熵(ΔS/J·mol-1·K-1)、吉布斯自由能(ΔG/kJ·mol-1)及其關系。

1.1 金屬氧化物復合吸附材料

表1 硅化物復合材料性能對比表[31-33,17,8,34-35]

圖2 介孔氧化硅的SEM圖像(a和b)；有序介孔氧化硅的TEM圖像(c和d)；NCA吸附劑的TEM圖像(e和f)[31]Fig 2 SEM images of mesoporous silicon oxide (a and b); TEM images of ordered mesoporous silicon oxide (c and d);TEM images of NCA adsorbent (e and f) [31]

Wu等[37]通過一種含雙(異戊基)硫化物的納米MnO2吸附劑從硫化銅鎳礦石的復雜浸出液中鈀的回收發現，pH為2.0時，回收效果最佳。試驗表明，化學吸附是最重要的吸附機制，因吸附劑上有大量的S原子，與Pd(Ⅱ)產生強螯合力，此外，氫鍵和靜電相互作用對吸附也有重要影響。同時，在金屬鐵氧化物[38]制備的吸附材料中，Jin等[39]研究在制備催化劑時，即考慮循環利用、回收等問題，通過結合溶膠-凝膠和噴霧熱解的新方法成功地制備了嵌入磁鐵礦納米顆粒(MNP)[40-41]的球形介孔γ-Al2O3(γ-Al)顆粒，后利用濕浸漬法將Pd納米顆粒浸漬于MNP/γ-Al顆粒的表面上，再進行催化反應，回收時，MNPs攜帶Pd，在外加磁場作用下即可從水溶液中分離出來。Rizk等[42]通過反共沉淀法制備Fe3O4磁性顆粒，使用二甘醇(DEG)或乙二醇(EG)進行磁性物質的包覆。在此試驗中，pH為4.5～5.0時，以EG-MNPs效能最好，測得最大單層吸附量qm為26.32 mg·g-1。使用后不需過濾或離心，只需將提取收集后的MNPs進行鈀洗脫，即可實現循環再生。此法利用磁性納米材料的化學穩定性及良好的吸附性能[43]進行鈀的回收，但難以實現工業化的應用。

1.2 碳基復合吸附材料

表2 含碳類材料性能對比表[44,47-48,50]

1.3 MOFs復合吸附材料

MOFs，即金屬有機骨架化合物，由無機金屬中心與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網絡結構的晶態多孔材料，其有可調內部孔隙尺寸、低細密、高比表面與充足的功能性結合位點[51-52]的特點。通過功能化無機金屬中心，可顯著提高鈀回收的選擇性，是目前提倡發展的新材料。Zhang等[53]探索了季銨鹽-氨功能化的MOFs，即Et-N-Cu(BDC-NH2)(DMF)復合物，從鈀、鈷、鐵等的金屬氰化物中進行鈀的回收。試驗得qm為172.9 mg·g-1，k1為0.17 min-1，k2為0.008 g·mg-1·min-1，吸附迅速。以2.0 mol/L的KI溶液進行兩步洗脫，洗脫率97%以上，5次循環后，回收率仍大于91%。

1.4 生物質復合吸附材料

生物質材料指殼聚糖[56-57]、藻珠類[58]等生物材質為基質的吸附劑。Petrova等[59]研究利用N-(2-磺乙基)殼聚糖基吸附劑從固定床交換柱中的Pt(IV)-Pd (Ⅱ)二元溶液中進行鈀的高選擇性回收。吸附飽和后，通過3 mol/L的HCl可良好洗脫。Asere等[60]研究通過雙醛羧甲基纖維素交聯殼聚糖從水溶液中進行鈀的回收。此試驗表明在殼聚糖:DCMC比為4時，qm為89.4 mg·g-1，且具有較高的選擇性。進一步發現，若通過離子印記的殼聚糖纖維[61]可提高吸附性能，在單體系或多體系金屬溶液中的qm為324.6～326.4 mg·g-1，選擇性強，可能是由于二次交聯后的殼聚糖有著更多的胺基官能團與形成的“腔”中質子化胺基和鈀氯絡合物之間的定向吸引所致[57]。Wang 等[3]研究通過離子凝膠化與戊二醛交聯的方法將聚乙烯亞胺(PEI)摻入藻珠中，發現吸附劑的qm為156.4～160.7 mg.g-1，5個循環后，吸附劑物理性質穩定，無重量損失。生物質材料有著較大工業應用的潛力，有望成為從酸性廢水中回收鈀的前途技術之一。

2 其他方法

2.1 離子交換法

離子交換通常以樹脂為載體，通過樹脂的交換作用或吸附作用達到金屬回收的目的。改性后樹脂充分提高鈀的回收效率，作用完成后以洗脫劑進行洗脫，洗脫劑組成常為酸或者酸化的硫脲等，其中酸為不同適應條件下的硝酸或鹽酸，也可因情況添加NH4Cl、MgCl2等物質，以提高洗脫的選擇性[62]，或加入乙二胺，進行特定混合液的高選擇性洗脫[63]。Nikoloski等[64]提出一種含季銨鹽官能團的樹脂(LewatitMonoPlus (M+) MP 600)、一種含多胺官能團的樹脂(Purolite S985)以及一種含硫離子官能團的樹脂(XUS 43600.00)對酸浸液中鈀進行選擇性回收。發現在三種樹脂中，含硫離子官能團的樹脂相對另外兩種樹脂而言，對Pd(Ⅱ)有著更好的吸附性能。進一步，Abdollahi等[65]通過Lewatit TP-214 與Duolite GT-73兩種型號的含有硫供體原子的離子交換樹脂從氯化物以及氯化物-硝酸鹽溶液中進行鈀回收的試驗中，指出在pH > 1時，兩種樹脂均保持著較好的穩定性；而在pH < 1 時，Duolite GT‐73樹脂的性能優于Lewatit TP-214樹脂，穩定性下降，可能的原因是硫官能團在硝酸和鹽酸的混合溶液中逐漸轉化為硫酸根離子所致。Yi 等[66]研究通過以柿子單寧[67-68]與甲醛交聯制備一種天然樹脂，命名為“PPF”，發現該材料在323 K時，qm為259.7 mg·g-1。在硝酸介質中，柿子單寧[69]作為典型的縮合單寧，含有大量相鄰的多羥基苯基官能團。Pd(Ⅱ)的吸附分為兩個步驟：首先PPF樹脂和Pd(Ⅱ)物種之間優先快速地形成表面配合物，后PPF樹脂的羥基被氧化成醌羰基，同時一些吸附的鈀絡合物被還原成金屬形式，如圖3所示。綜上，離子交換法用于酸性廢液中鈀的回收，具有操作簡單，回收率高的突出優勢。

圖3 吸附機理[66](a)表面復合物的形成；(b)Pd(Ⅱ)與PPF樹脂的相鄰羥基之間的氧化還原反應。“ M”代表柿子單寧的聚合物基質Fig 3 Adsorption mechanism [66](a)formation of surface complexes; (b) Redox reaction between Pd(Ⅱ) and adjacent hydroxyl groups of PPF resin.“M” stands for the polymer matrix of persimmon tannin

2.2 絡合-萃取法

絡合-萃取法是一種通過有機物[70-71]與鈀在酸性條件下形成穩定配合物而實現回收的方法[72]。Xu 等[73]研究從含重金屬的堿性硼硅酸鹽中進行金屬的分離與鈀的回收。試驗中，鈀在重金屬氧化物還原生成的液態重金屬相中被萃取分離，萃取率在80%以上。Khisamutdinov等[74]研究使用二正庚基磺胺和戊康唑從精制車間酸液中進行鈀回收。發現Pd (Ⅱ)在高鹽背景下的3 mol/L鹽酸溶液中可通過二正庚基磺胺和戊康唑完全萃取，最佳相接觸時間分別為20 min和5 min，鈀的萃取度分別為100%、93%。同時，Pd (Ⅱ)可用15%的氨水和飽和的硫氰酸鈉水溶液反萃取，反萃取率分別為100%、99.5%。Ricoux等[75]研究使用新型功能化的氧化膦聚合物(MP-102)[76]從酸性廢水中進行鈀的回收。MP-102對Pd(Ⅱ)有著極高的親和力，在pH為2.0時，吸附能力強，qm為106.4 mg·g-1。在pH為1.0時，選擇性高達96%。若進行材料的再生，反向剝離，酸性硫脲常是理想的選擇[77]，試驗反萃取率達99%以上。通過比較分析，使用功能化萃取劑的效果明顯優于普通的萃取劑，萃取度更高，選擇性更強。這種方法雖對鈀的提取較為有效，但常存在制備較為繁瑣，失效后的萃取劑與反萃取劑的處理等問題，仍可能造成二次污染。

2.3 沉淀法

沉淀法是濕法工業中最為傳統的方法，且易于在工業中實現。在沉淀法中，可明顯分為化學反應沉淀以及電沉積。化學反應沉淀的回收路徑[78-79]常為焙燒、還原、酸浸、絡合、提純，或者加入與鈀離子或鈀顆粒反應形成沉淀的物質，再進行分離提純。但就整個工藝流程而言，步驟繁瑣，操作復雜。在Kajiwara等[80]的試驗中，通過在含鈀溶液中加入聚(2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯)(聚(DMAEMA)溶液，試驗1 h后，60%以上鈀顆粒被回收。再通過酸化硫脲洗脫，洗脫率高達90%。方法較為環保，但回收率較低。電沉積依據金屬元素電位的差異進行目標金屬的分離。胡意文等[81]通過控制金屬的還原電位進行氯化浸出液中鈀的回收。發現當鈀的還原電位為390～420 mV時，金還原后液中的Au，Pt和Pd的含量將減少至1 mg/L以下。此法得到的鈀精礦中鈀含量高，雜質含量低，且測得的鈀還原電位對不同的鈀濃度或酸度的金還原后液以及反應溫度皆具有良好的適應性。操作簡單，回收率高，針對還原電位相差較大的金屬回收是相當不錯的選擇，但是若兩種金屬還原電位相近，則就需要采取其他方法或技術進行進一步分離。

3 結 語

隨著全球工業化的迅猛發展，我國對貴金屬鈀的需求量日益增多。因此，面對國內資源匱乏且日益減少的現狀，貴金屬鈀價日漸升高的形勢，環保標準進一步提高的趨向，加強對鈀的回收具有重要意義，且符合當代資源整合，循環利用的要求。在回收中，可根據廢棄物體系的不同特點及含多成分的差別，采取最為適宜的方法，克服各方法中的局限性，探究最佳的回收條件，以達到高選擇性的高效回收。在應用最廣泛的濕法工藝中，提出吸附法、離子交換法、絡合-萃取法、沉淀法，目前，吸附法的應用逐漸增加，其吸附劑根據載體類別的不同分為金屬氧化物復合吸附材料、碳基復合吸附材料、MOFs復合吸附材料、生物質復合吸附材料。復合后的吸附劑相對普通吸附劑而言，具有更高的吸附容量與選擇性，且吸附迅速。與此同時，縮短工藝流程、高效低耗、少排放零污染也將是回收的發展方向。