金屬有機(jī)骨架化合物(MOs)的研究進(jìn)展

陳文亮

（淄博高新區(qū)精細(xì)化工和高分子材料研究院，山東 淄博 255000）

金屬有機(jī)骨架化合物，即MOFs,是由金屬元素與橋梁的有機(jī)配體在配位鍵的作用下組裝合成的一種新型組合材料。MOFs是一類具有規(guī)律性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料，可以與不同金屬和配體組合成化合物，根據(jù)不同需求設(shè)計(jì)出相應(yīng)的空間結(jié)構(gòu)。基于MOFs材料獨(dú)特的骨架分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其具備了其他傳統(tǒng)材料所缺乏的優(yōu)勢(shì)，例如可塑性、多孔、大比表面積等特點(diǎn)[1]。MOFs的研究為當(dāng)前科技發(fā)展提供了諸多便利，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MOFs在氣體儲(chǔ)存、催化、藥物釋放等方面都發(fā)揮著重要作用，與其他材料相比，效果更佳顯著。本文將在參考他人的研究既相互上，對(duì)MOFs的合成方法及應(yīng)用狀況進(jìn)行論述，具體分析了MOFs具備的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也指出了當(dāng)前MOFs發(fā)展應(yīng)用上存在的不足和面臨的挑戰(zhàn)，需要進(jìn)一步不斷完善，與時(shí)俱進(jìn)，才能夠更好地推到MOFs的研究與發(fā)展，實(shí)現(xiàn)MOFs的最優(yōu)化利用[2，3]。

1 MOFs的合成方法

MOFs材料具有較強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性、且孔隙率高、固體密度小等，周期性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予了其諸多功能。MOFs并不是自然存在的一種材料，而是需要在外力借助下才能合成的化合物材料。研究總結(jié)發(fā)現(xiàn)，目前MOFs常見的合成方法主要有如下幾種。

1.1 機(jī)械化學(xué)法

機(jī)械化學(xué)法，即在機(jī)械的強(qiáng)制作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)成預(yù)期效果。更為客觀的解釋是，在無法使用有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑含量較少的情況下，需要通過機(jī)械施加的外力作用，例如擠壓、研磨等形式，將機(jī)械的功轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物上，從而在機(jī)械能的推動(dòng)下激發(fā)其發(fā)生物理或化學(xué)質(zhì)變。

在Chen等的課題研究中通過使用機(jī)械化學(xué)合成法，改變?nèi)軇┓N類、用量、研磨時(shí)間等參數(shù)，順利合成了金屬有機(jī)骨架化合物（MOFs）中的銅基MOF-505。MOF-505是MOFs的一種類型，是以銅為基本金屬元素與有機(jī)配體進(jìn)行配位組合而成的。后續(xù)該組成員又對(duì)MOF-505的合成過程進(jìn)行了調(diào)整和完善，選擇Cu（OAC）和H4 bptc為主要原料，添加控制輔助劑N-二甲基甲酰胺，用量約為0.4ml，機(jī)械研磨控制在80分鐘左右，優(yōu)化過程后得到了MOF-505-K,比表面積與之前的MOF-505要更大，所以在相同環(huán)境下，MOF-505-K能夠吸附更加多的CO2，在環(huán)境保護(hù)和工業(yè)應(yīng)用中有較好的利用空間。隨著MOFs研發(fā)的不斷深入和完善，MOFs的發(fā)展將會(huì)越來越好。

1.2 微波輻射法

微波輻射法即通過微波加熱技術(shù)，讓物質(zhì)體內(nèi)的分子結(jié)構(gòu)在受高溫影響后發(fā)生高頻往復(fù)運(yùn)動(dòng)，微波加熱技術(shù)與傳統(tǒng)加熱技術(shù)相比，最顯著的一個(gè)特點(diǎn)在于其不需要通過中介物質(zhì)將熱傳導(dǎo)給第三者，可以直接進(jìn)行加熱，而且受熱面積更加均勻，所以微波輻射法也是當(dāng)前MOFs材料合成的重要途徑之一。在國外學(xué)者Babu等人的研究中就曾運(yùn)用微波輻射法成功順利合成了MOF-205，且空間結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出雙孔三維立體型。MOF-205作為MOFs化合物中的一種成分結(jié)構(gòu)，能夠快速催化化學(xué)反應(yīng)，可以有效溶解大氣層中的二氧化碳和環(huán)氧化物，減少空氣污染。最新科學(xué)研究顯示，通過微波輻射法，只需要短短90s就能夠快速形成MOFs膜，截止至今，創(chuàng)造了MOFs膜形成的最短時(shí)間。

1.3 溶膠-凝膠合成法

溶膠-凝膠合成法即通過有機(jī)溶劑將物質(zhì)進(jìn)行分解，然后在溶膠、凝膠的作用下組合形成新的物體。而MOFs所運(yùn)用的溶膠-凝膠合成法也基本大同小異，具體而言，是針對(duì)一些化學(xué)活性成分較高的物質(zhì)，在常規(guī)外力和環(huán)境下不易發(fā)生變化的，需要通過溶液、凝膠等溶劑的輔助工藝形成固態(tài)，隨后通過熱加工組合成需要的氧化物或者其他化合物固體。在Tina等人探索溶膠-凝膠法形成MOFs材料時(shí)，在溶膠-凝膠作用下可以通過添加Cu2+和有機(jī)配體均苯三甲酸溶液就可以形成初級(jí)MOFs顆粒，然后通過離心和洗滌處理，將那些還未產(chǎn)生反應(yīng)或依舊存在較強(qiáng)活性成分的分子去除掉就能夠得到最終的MOFs固體化合物。值得注意的是，在最后的組合過程中不需要再添加任何粘合劑來推動(dòng)固化效果，也不需要將物體處于高壓環(huán)境下，整個(gè)合成環(huán)境僅保持在溫和狀態(tài)下就能夠自然而然地慢慢發(fā)生固化改變，形成MOFs固體材料。

1.4 其他方法

除了上述實(shí)驗(yàn)室比較常見的MOFs合成方法之外，在最近的研究中還發(fā)現(xiàn)了其他合法方法，例如氣相合成法、水熱法和電化學(xué)法等。通過不斷研究證明，使用這些方法也能夠順利組合成金屬有機(jī)骨架化合物。比如，在氣相合成法作用下，運(yùn)用ZnO前體和2-甲基咪唑蒸汽就能夠形成MOFs膜；通過不斷攪拌反應(yīng)器使其產(chǎn)生連續(xù)加熱反應(yīng)就能夠利用水熱法形成MOF-5；在蓄電材料和導(dǎo)電聚合物聚苯胺的共同合作下形成電化作用，能夠催化形成PANI-ZIF-67-CC材料，并可以有效提高此類MOFs材料的電容。

2 MOFs 的應(yīng)用

隨著MOFs材料的研究深入，越來越多人發(fā)現(xiàn)其在工業(yè)發(fā)展上發(fā)揮著關(guān)鍵作用，比如說能夠快速汲取氣體中的水分；多孔的空間結(jié)構(gòu)不僅能夠有助于氣體儲(chǔ)存，還能夠?qū)怏w進(jìn)行層次分離；同時(shí)在催化、藥物輸送等方面也有著顯著效果。

2.1 吸水

水是生命之源，也是人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡闹匾煞帧＝陙恚捎诠I(yè)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，不合規(guī)的污水排放讓一部分淡水資源被嚴(yán)重污染了，導(dǎo)致目前淡水資源嚴(yán)重匱乏，嚴(yán)重影響了可持續(xù)發(fā)展，也對(duì)日常生活造成了威脅。

通過國外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，將帶有金屬元素鋯的MOFs材料放置在銅板上，置于冷凝板和太陽能吸收單元之間,可以驚喜發(fā)現(xiàn)該裝置在太能光照作用下可以將大氣層中的水分順利汲取。而且實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，在保證充足的光照條件下，一公斤的MOFs材料的能夠從濕度為20%的空氣層中汲就取約2.8L的水。空氣中的水分都是從地表面上吸收而來的，由于當(dāng)前的科技水平還不能夠?qū)⒌孛嫔系乃诌M(jìn)行完全收集和加工處理，所以MOFs的研制能夠直接從大氣層中汲取水分可以有效改善目前科技缺陷，而且這種吸水形式更加方便、快速，能夠儲(chǔ)存更多的水資源。同時(shí)，還有部分學(xué)者發(fā)現(xiàn)在天然氣的使用流程中存在脫水處理這一環(huán)節(jié)，可以將脫水處理下來的水資源進(jìn)行重新加工、處理再利用。由于天然氣運(yùn)輸?shù)奶厥庑裕谶\(yùn)輸之前一定要將其內(nèi)含有的水分含量抽干，使其完全處于脫水狀態(tài)才能夠進(jìn)行運(yùn)輸，這樣可以有效避免運(yùn)輸管道因水漬影響引發(fā)腐蝕等問題。這種金屬有機(jī)骨架化合物AIFFIVE-1-Ni，又被稱為KAUST-8。可以將天然氣中的水分進(jìn)行吸收。并且KAUST-8這種MOFs材料還可以循環(huán)利用，既環(huán)保，又能夠?qū)⑻烊粴庵懈街乃肿油耆眨瑢?shí)現(xiàn)天然氣的脫水運(yùn)輸。

2.2 載藥應(yīng)用

由于MOFs材料具備的多孔結(jié)構(gòu)，讓其能夠在藥物運(yùn)載方面發(fā)揮至關(guān)重要的作用。在課題研究和討論中，國外專家曾經(jīng)將布洛芬吸附在MIL-53(Cr、Fe)上，并讓其擔(dān)任藥物傳輸?shù)妮d體。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，MIL-53（Fe）和MIL-53（Cr）所吸附的藥物含量是相同的，占其重量的五分之一，由此可以知道，金屬有機(jī)骨架化合物材料MIL-53對(duì)藥物的吸附能力是相同的，并不會(huì)因金屬因子的不同而有所改變。吸附在MIL-53中的布洛芬將會(huì)在21天后在無動(dòng)力的條件下進(jìn)行釋放。

2.3 儲(chǔ)存氣體

由于人們對(duì)傳統(tǒng)能源的過渡開發(fā)和利用，不僅導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境平衡遭到了破壞，全球逐漸變暖，還造成當(dāng)前傳統(tǒng)能源嚴(yán)重缺乏。在近階段研究中發(fā)現(xiàn)氫氣不僅燃燒熱值高，而且其燃燒后的產(chǎn)物還是水，也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成損壞，所以氫氣作為可以替代的可清潔能源。但是氫氣由于密度過低，需要滿足一定條件才能夠進(jìn)行儲(chǔ)存，所以如何便利儲(chǔ)存氫氣成為了其發(fā)展的瓶頸。隨著對(duì)金屬有機(jī)骨架化合物研究的深入，發(fā)現(xiàn)其在儲(chǔ)存氣體具有明顯功效。通過微波輻射法合成的金屬有機(jī)骨架化合物MDC，作為MOFs材料的其中一類，也同樣具備了分層孔結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)材料相比，MDC具有更好的孔隙率和較高的比表面積，在同等條件下，MDC能夠比傳統(tǒng)的材料多存儲(chǔ)超30%的氫氣。不僅如此，其在存儲(chǔ)其他氣體方面也同樣具有明顯優(yōu)勢(shì)。

2.4 催化應(yīng)用

MOFs與傳統(tǒng)多孔材料相比，其在催化方面的應(yīng)用成效更加突出。研究發(fā)現(xiàn)，MOFs的化學(xué)活性分子較為分散，所以在催化過程中很容易使其發(fā)生作用。而且在同一個(gè)金屬有機(jī)骨架化合物中，不同的官能團(tuán)或活性位，更能激發(fā)協(xié)同反應(yīng)，當(dāng)某一個(gè)被催化時(shí)，其他的也會(huì)被感染一同催化。

3 總結(jié)與展望

MOFs材料的出現(xiàn)完全彌補(bǔ)了當(dāng)前已有材料中的缺陷，能夠更好地服務(wù)于工業(yè)發(fā)展。但是隨著研究的不斷深入，MOFs的合成也不再局限于某個(gè)領(lǐng)域，開始挖掘更多新的MOFs材料，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，MOFs種類也隨著需求的增長(zhǎng)而不斷變多。但是隨著MOFs的數(shù)量增多，在其快速發(fā)展中也存在了一些問題。首先，也由于其內(nèi)部獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，孔隙率較高，雖然能夠在其他應(yīng)用方面發(fā)揮優(yōu)勢(shì)，但是不可避免地也會(huì)造成MOFs材料的不穩(wěn)定性。其次，作為一種新型合成材料，MOFs在發(fā)展中還會(huì)遇到其他同類型材料的競(jìng)爭(zhēng)，不僅要不斷完善技術(shù)問題，還要考慮合成成本，較高的生產(chǎn)成本將難以在市場(chǎng)上進(jìn)行大范圍地推廣，所以要降低成本，選用較低的有機(jī)配體和合成工藝，才能夠更好地迎合市場(chǎng)需求，被市場(chǎng)所應(yīng)用。