銅濕法冶金工藝的應用

付偉岸

（中國瑞林工程技術股份有限公司，江西 南昌 330000）

近年來，隨著經濟的逐步發展，對銅產品的需求不斷增加。礦產資源減少的程度逐漸增加，由銅礦帶來的SO2 環境污染受到社會高度關注，尤其是銅價格的最新變化,人們越來越多的關注到銅濕法冶金技術。

1 國內外銅濕法冶金技術發展概況

1968 年以后，在世界各地規劃和建造了大約50 個溶劑浸出和電積廠，到2000 年銅產量為557,500 噸，占精煉銅總量的28%。最大的是亞利桑那州的莫倫奇工廠，目前年產量為258,300 噸。1980 年,智利銅產量15000 噸的，然而,在2000 年,智利已經成為世界上最大的銅生產商,年產量為1347300 噸的銅,占銅礦總數的51%。秘魯、贊比亞以及澳大利亞等國最近也在濕法銅技術方面取得了重大進展。20 世紀80 年代以后，浸出-提取-電積技術得到了較好的發展，同時應用于生產和加工鏈[1]。自九零年代以來,隨之而來的是銅濕法冶金技術，全面改善我國的冶金技術，在國外市場受了越來越大的影響,銅濕法冶金新技術的研究,促進和加快國家現代化的濕法冶金銅的國家。目前規模較大的項目主要是德興銅礦渣的細菌浸出-提取-電積(銅含量0.09%)，年銅產量達2000 噸;紫金礦業公司硫化銅礦的細菌浸出電積，年銅產量達1000 噸。盡管國家銅濕法冶金技術近年來取得了長足的進展,還有很大一段的距離相對于其他國家,其中大部分轉化為不同浸出和工業化技術的基本理論知識,以及規模相對較小的加工設施已經在建造。

2 銅濕法冶金原理

2.1 氧化銅礦的浸出原理

常見的氧化銅礦物主要為孔雀石、硅孔雀石、赤銅礦、天然銅等。采用化學成分為H2SO4和Fe2(SO4)3的浸出液對其進行浸出，不同的礦物發生的化學反應是不同的，分別如下：

赤銅礦Cu2O+2H+=Cu2++Cu+H2O；

硅孔雀石Cu SiO3.nH2O+H2SO4=CuSO4+SiO2+(n+1)H2O;

孔雀石Cu(OH)2CuCO3+2H2SO4=2CuSO4+CO2+3H2O。

2.2 硫化銅礦的浸出原理

生物浸銅對于硫化銅礦來說是最受歡迎的技術之一，它是冶金物理化學、電化學、微生物學等多種學科融合的產物，具有易操作、低成本、有價資源回收率高，環境友好等特點，近年美國、智利、歐盟等先進的礦業大國都從國家戰略角度高度重視該技術的發展[2]。據統計，采用生物浸出技術生產的金屬銅比例占據世界總金屬銅產量的15%～25%。

學術界將可用于硫化銅礦浸出的細菌稱為“化能自養微生物”，這些細菌可以通過氧化硫或者Fe2+等物質獲得能源，屬于嗜酸類細菌。它們可以按照生產PH 分為中度嗜酸菌（PH 大于3.0，小于5.0）和極端嗜酸菌（PH 大于3.0），也可以按照生長溫度分為嗜溫菌（溫度小于40℃）、中等嗜熱菌（溫度40～60℃）和極端嗜熱菌（溫度大于60℃）。

目前，用于生物浸出的微生物主要是氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌，前者屬于好氧微生物，可以氧化Fe2+，可用于黃銅礦，輝銅礦、銅藍、斑銅礦等銅礦的濕法浸出；后者是一種專性自養菌，存在于富硫環境中，它能將元素硫和無機硫化物作為能源物質，可用于浸出輝銅礦和銅藍。

細菌生物浸出有兩個主要機制：

（1）直接作用：細菌吸附到礦物質以溶解礦物，從而在直接交互的表面形成直接作用的機制。目前針對細菌浸出的直接作用機理的研究很多，但由于礦物浸出體系錯綜復雜，其機理尚無定論。

（2）間接作用：Fe2+隨著礦物的溶解而釋放，并在溶液中被細菌氧化成Fe3+，在該反應中，Fe3+被用作氧化劑，使之發生間接作用。總體來說，細菌可以對金屬硫化物的溶解起到積極的促進作用，但卻不會改變硫化礦物的浸出機理，硫化礦物的溶解依然是以Fe3+為主參與的化學反應。

2.3 國內外生物浸出的應用現狀

國內關于生物浸出方面的應用已經開展多年了，目前主要的應用案例有：江西德興銅礦、福建紫金山銅礦等。紫金山銅礦在低品位次生硫化銅礦的處理上，采用了酸性礦坑水噴淋堆浸的工藝路線，利用酸性礦坑水中的浸礦細菌提高硫化銅礦的氧化速率，實現了高效浸出銅礦物，平均銅浸出率＞65%。

國外的生物浸出技術的研究和應用較國內更早，且應用更廣泛：Geobiotic LLC 公司開發了用于黃礦銅的浸出的GeocoatTM 技術，澳大利亞GunpowderMammoth 礦山研發了浸出輝銅礦和斑銅礦的工藝技術，智利GerroColorado 礦山發明了輝銅礦和銅藍的浸出技術。

雖然生物浸出技術在硫化銅礦的分離回收中應用廣泛，具有低成本、高浸出率等明顯優勢，但仍然存在不少的問題需要解決：

（1）菌種的選擇對硫化銅礦浸出具有關鍵的作用，同時菌種的培養也是均有決定性的因素，如何高效采集、篩選和培養高浸出率、短培養周期的生物菌種是重點。

（2）生物浸出技術與化學浸出、浮選技術等方法結合尚不成熟，生物浸出過程的機理研究還未有定論，加強理論研究，有利于進一步提高浸出效率。

3 濕法冶金技術的主要應用

3.1 生物細菌浸出技術

堆浸技術工藝可靠，操作簡單，投資省，加上近年來大型自動化機械裝備的研發成功，堆浸的濕法煉銅技術的應用越來越廣泛。

為了節約堆浸時間，提高生產效率和銅浸出率，大多數的企業都會在堆浸之前對原礦進行預處理，通過預處理，提升溶浸的滲透性，加大反應的動力，從而達到減少浸出時間，提高浸出效率，降低硫酸消耗的目的。

在堆浸技術的基礎上，近年來研發了運用生物進行浸出作業的技術，通過這種方式從礦產資源里面獲取金屬的企業備受人們的關注，且這類企業的產能和所能提煉的金屬類別日益增多。

與傳統的火法冶金工藝相比較，運用生物堆浸技術能夠防止SO2與As 的外排對于環境所導致的污染，所以其又被叫做“清潔工藝”，具有經營成本低，建設投資小的優點，國外有50%的企業選擇該技術進行生產。生物浸出技術的技術要點為：控制浸出液的PH 值在1.5～6 之間，最佳反應溫度為30 攝氏度，并不斷的向浸出液中補充氧氣，同時還要通過除油作業嚴格控制萃取液進入體系。

和硫化銅礦浸出以及其它硫化礦處理相關的細菌涵蓋以下幾個種類:①在低溫(20℃～40℃)環境下運用的主要有:氧化硫桿菌、氧化鐵硫桿菌、氧化鐵細螺菌等等。②在中溫(40℃～55℃)環境下運用的主要有:喜中溫型細菌。③較高溫度(55℃～85℃)環境下運用的主要有:喜高溫型細菌。氧化鐵硫桿菌被大量的運用至生物氧化又或是生物浸出環節。伴隨技術的逐漸進步，喜高溫型細菌與喜中溫型細菌均會運用于堆浸與就地浸出的提銅過程之中。

初期生物浸出銅大都運用在較低品位的硫化礦里面回收銅，細菌是自然產生的，最近幾年時間內此方式已經被大量運用處理含銅品位超過1%的次生型硫化銅礦，細菌是人工培育的。此技術往往是將礦石破碎至某個具體的粒度(例如6mm)，在滾筒的內部和硫酸相互融合，其次依靠皮帶將其運輸至堆場，堆高為6m～10m,堆中安裝有供于通氣的塑料管，在堆中需要加入部分菌種，浸出的時間大約是200 天左右，銅的浸出率能夠超過80%。當前，智利與美國等運用SX-EW 法所加工的銅里面有一半以上是采取生物堆浸工藝進行加工的。

3.2 氨浸技術

云南東川湯丹銅礦和北京的礦冶研究總院相互合作，對于較高堿性的脈石氧化銅礦研發出了氨浸一萃取一電積的流程，同時其還是全球范圍內唯一一個運用氨浸技術針對銅礦直接進行處理的技術[3,4]。在二十世紀九十年代的初期澳大利亞BHP 公司便研發出了運用氨浸一萃取一電積技術從主要組分是輝銅礦的銅精礦里面回收銅，其被叫做埃斯康的達(Escondida)法,此工藝的技術核心如下:①輝銅礦(Cu2S)里面以一價銅而存在的銅在氨性溶液里面極易發生氧化而融入到溶液之中，其反應極為迅速。②在濃度相對較高的氨性溶液里面，能夠運用漢高企業所制造的萃取劑LIX54-100。此萃取劑對于銅有著非常高的容量,在沒有經過稀釋之后的LIX54-100 對于銅的容量能夠超過100g/L,同時負載有機物里面所包含的銅極易被硫酸反萃取。

3.3 電積工藝

從電積工藝發展的角度來看，需要不斷降低電能消耗，進一步提高電能效率，以滿足持續發展的要求。此外，生產高純度的銅陰極與增加的電流密度，這反過來減少了工程投資。

在實踐中，使用新的高導電性陰極材料可以減少銅的電能消耗。不溶性陽極的使用鉛,涂上一層貴金屬氧化物,如二氧化銥鈦金屬基地,實現其屬性的導電率高,可以減少15%的電力消耗的生產電銅的生產。同時，由于無鉛陽極不含金屬鉛，陰極中銅鉛過量的問題是可以避免的。在實踐中，引入不溶性無鉛陽極會導致陽極在電積聚過程中不產生陽極泥，因此需要定期清洗電解槽，從而減少人工消耗和操作、維護和人工成本。經濟是研究和技術發展的重要方向，提高了技術水平，降低了生產成本。積極尋找其他金屬材料，制造更便宜的銅電積陰極材料。

4 結語

綜上所述，濕法冶金工藝未來將會成為全國乃至全世界處理低品位金屬的重要手段之一，隨著科技的不斷創新，新成果的不斷出現，工藝的不斷完善，使得許多用現有方法不能處理的礦石，在不久的將來都可能得到充分利用。