LF-NMR動態分析4種干燥方式下魷魚干的復水特性

余 銘,梁鉆好,周偉光,李 軒,陳海強,王亞昊

(1.陽江職業技術學院食品與環境工程系,廣東陽江 529566;2.廣東省食品低溫加工工程技術研究中心,廣東陽江 529566;3.陽江海關,廣東陽江 529500;4.湛江市環境保護局,廣東湛江 524022)

魷魚又名槍烏賊,富含蛋白質和脂肪,營養價值高,有“窮人鮑魚”之美譽[1]。我國是魷魚捕獲和出口大國,2012～2016年的年均魷魚捕獲量近40萬噸[2],占全國遠洋海洋業總含量的40%,占世界魷魚捕撈量的17%,為我國東海海域重要的海洋經濟資源。魷魚大捕獲量也顯示了良好的加工前景。魷魚加工的系列產品主要有三大類:冷凍產品、干制品和即食產品。

干制是水產品加工的主要方式之一,經干制的水產品烹飪前通常需經過復水。復水過程中,水分逐漸向原料內部滲透,其水分分布和狀態能恢復到與新鮮樣品越接近,表明復水效果越好,并且在一定程度上表征干制品品質越好。干制品的復水能力和復水效果除了受復水條件(如溫度、時間、浸泡液等)影響[1,3],更重要的是受干燥條件和干燥方式的影響[4]。不同的干燥條件和干燥方式會改變水產品內部營養和結構,從而影響干制品的復水效果。如超聲波通過空化效應和機械效應使水產品膠原蛋白形成孔隙小而密集的空間網絡結構,從而提高水分子滲入原料內部的速率[5]以便于截留更多的自由水[6];石芳等[7]研究表明,恒溫/變溫干燥、均勻/非均勻變溫干燥、均勻/非均勻間歇干燥或它們之間的組合對香菇復水率均有顯著的影響;Mujaffar等[8]采用35 ℃微波干燥的莧菜葉的復水率顯著高于50和60 ℃微波干燥。水產品復水過程中的水分傳遞一是通過原料內部毛細作用[9],二是靠水產品中蛋白質形成的空間網絡結構所起到的吸水和持水作用。干燥方式對水產品肌纖維結構的影響直接決定水產品的復水能力和復水效果。低場核磁共振(Low-field nuclear magnetic resonance,LF-NMR)是監測樣品中水分含量變化、分布及遷移的有效手段,該技術已被廣泛地用于表征食品在干燥[10-11]、復水[7,12]及品質監控[13-16]過程中水分的分布和遷移,具有操作快速簡便、靈敏度高、樣品無損等優勢[17-18]。

本研究采用LF-NMR動態監測魷魚干的復水過程,結合復水率和魷魚干微觀結構變化,探討干燥方式(自然曬干、熱風干燥、熱泵干燥和真空冷凍干燥)對魷魚干復水的影響,揭示干燥方式影響水產干制品復水的機制,為低溫干燥技術在水產品加工中的應用提供重要參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新鮮魷魚 購于市場。

DDC06TSL低溫熱泵干燥箱 上海精密科學儀器有限公司;JDG-0.2 真空冷凍干燥機 蘭州科近真空凍干技術有限公司;DHG-9070A 電熱恒溫鼓風干燥箱 成都圣欣科學儀器有限公司;7610F 電鏡掃描儀 日本電子;NMI20-060H-I 低場核磁共振儀 蘇州紐邁分析儀器股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 原料處理與干燥 沿著魷魚腹部的中線切開,使兩邊肉片對稱,摘去墨囊、內臟和頭部,保留軟骨和咀,去皮,沖洗干凈。瀝干后進行干燥處理。采用4種干燥方式,分別為日曬(自然曬干)、熱風干燥、熱泵干燥和真空冷凍干燥,最終水分含量降到15%左右(由于真空冷凍干燥期間無法測定干燥曲線,即不能確定水分含量變化,故干燥時間選擇24 h)。各干燥方式的干燥條件:自然曬干3 d;60 ℃熱風干燥7 h;20 ℃熱泵干燥,風速1.5 m/s,濕度15%,干燥13 h;真空冷凍干燥,冷阱溫度-40 ℃,真空度0.1 MPa,干燥24 h。

1.2.2 基本指標測定 水分含量測定參照GB 5009.3-2016采用恒重干燥法測定魷魚干水分含量;揮發性鹽基氮(TVB-N)含量參照GB5009. 228-2016《食品中揮發性鹽基氮的測定》中的半微量定氮法進行測定。

1.2.3 電鏡掃描分析 SEM分析加速電壓為10 kV,樣品切片大小為3 mm×3 mm×1 mm,檢測前均貼于有導電膠的檢測臺上,噴金30 s,使樣品表面鍍金約10 nm厚后進行檢測[19]。

1.2.4 增水量和復水率的測定 魷魚干于25 ℃水浴復水,料水比為1∶100 (m∶V),0、15、30、45、60、75、90 min測定魷魚重量,計算增水量和復水率[7]。

式(1)

式(2)

式中:Qf:增水量,%;mt:復水t時刻后樣品重量,g;mt-1:復水t-1時刻樣品重量,g;Rf:復水率,%;mt:復水t時刻后樣品重量,g;m0:復水前樣品重量,g。

1.2.5 低場核磁共振分析 魷魚干在室溫水浴復水,復水0、15、30、45、60、75、90 min分別取出魷魚用濾紙吸干表面水分,保鮮膜包后測定核磁共振弛豫時間T2。

魷魚樣品放入70 mm樣品載床,然后將樣品平推到射頻線圈中心位置,利用CPMG序列采集樣品信息,具體參數為:磁體場強:0.5 T,90度脈寬(P1)11 μs,180度脈寬(P2)20 μs,回波個數NECH=18000,累加采樣次數NS=8次,重復等待時間TW=6000 ms,回波時間TE=200 μs。

1.3 數據處理

試驗數據采用WPS office 2019進行處理。

表1 魷魚干基本特性

2 結果與分析

2.1 魷魚干基本特性

復水前魷魚干的水分含量和TVB-N值如表1。真空冷凍干燥的水分含量最低,TVB-N值也最小,比鮮、凍海水魚蝦的國標限值(≤30 mg/100 g)還要低,表明真空冷凍干燥技術可很好地維持新鮮魷魚的鮮度。其它3種干燥方式得到的魷魚干,在水分含量基本一致(15.60%～16.47%)的情況下,TVB-N值大小排序為自然曬干>熱風干燥>熱泵干燥。干燥方式對魷魚干的氧化程度有較大的影響。熱泵干燥的魷魚干TVB-N值是真空冷凍的1.5倍,但也維持在較低的水平。相比之下,自然曬干和熱風干燥的魷魚干經過暴曬和人工60 ℃高溫長時干燥,TVB-N含量較高,分別為189.50、168.89 mg/100 g,是熱泵干燥和真空冷凍干燥的4～7倍。

圖1 魷魚干表面(左)和截面(右)電鏡掃描圖

2.2 干燥方式對魷魚干微觀結構的影響

魷魚干表面和截面放大倍數分別為400、1000、4000的電鏡掃描結果如圖1所示,自然曬干的魷魚肌肉非常的緊密且堅固,魷魚表面的肌纖維條紋模糊不清;熱風干燥和熱泵干燥的魷魚肌纖維可見,但排序錯亂;真空冷凍干燥的肌纖維條紋清晰明顯(400×)。真空冷凍干燥的肌纖維完整、排列有序,其內部組織仍保持原有較好的結構,幾乎沒有皺縮和塌陷的現象(1000×)。這可能是因為魷魚樣品在真空冷凍干燥的過程中,由于溫度迅速降低到結晶點以下,真空狀態下水分由固態冰直接升華為氣態水蒸氣而與物料分離,在魷魚內部留下許多細小而疏松的空隙,不破壞樣品的肌纖維結構[20-21]。自然曬干的魷魚肌纖維仍然模糊不清,擠壓成團;熱風干燥的肌纖維不規則膨脹,膨脹后的肌纖維相互擠壓,形成緊密結構;熱泵干燥的魷魚干肌纖維清晰度稍好,條紋可見相對松散,但肌纖維結構也有不同程度的膨大(4000×)。這3種干燥方式都是依靠水分由內部向表面擴散后再蒸發才達到干燥的效果[22],但水分由內向表面擴散后,肌纖維間會相互依靠,進而形成緊密的結構。此外,在脫水過程中由于脫水作用、肌纖維蛋白變性以及纖維的收縮都會造成魷魚肌肉呈現緊密的結構[23]。

此外,這4種干燥方式對魷魚截面微觀結構的影響差異更顯著,真空冷凍干燥的肌纖維清晰均勻且有序排列,熱泵干燥的魷魚截面可見清晰的肌纖維緊密依靠在一起,而且肌束間的有明顯的蜂窩狀空洞(4000×)。但熱風干燥和自然曬干的魷魚截面的肌纖維已形成緊密而堅固的結構,無法辨認出肌纖維的結構,且自然曬干的魷魚截面肌纖維比熱風干燥的樣品更緊密,肌肉間的空洞更少。這與目前的大部分相關的研究結果類似[24-26]。

2.3 干燥方式對魷魚干復水率的影響

圖2和圖3反映的是不同干燥方式對魷魚復水過程中的增水量和復水率變化的情況。浸泡前期(0～15 min)魷魚干迅速吸水,復水率明顯提高,后期的吸水量急劇下降,復水率增加速率降低,趨于平衡。浸泡前30 min各種處理的魷魚干均達到最大增水量,其中真空冷凍干燥的魷魚干增水量急劇增大后又急劇下降,最大增水量高達到209%,樣品復水率急劇增加;其次是熱泵干燥處理的魷魚干(最大增水量74%),自然曬干和熱風干燥魷魚干的最大增水量相對較小,分別為63%和61%。當浸泡時間超過30 min后,隨著浸泡時間的延長,各干燥方式處理的魷魚干在單位時間內增水量趨于平衡。

圖2 魷魚干復水過程中的增水量變化

圖3 魷魚干復水曲線

從復水率上看,真空冷凍干燥的魷魚干復水率最大,高達267%,自然干燥和熱泵干燥的復水率次之,約為150%,而熱風干燥的復水率最低(126%)。

真空冷凍干燥的魷魚在復水過程中水量增加最快、最多。這可能是由于經過真空冷凍干燥的魷魚干在水分升華后肌纖維結構仍保持比較完整的狀態,且魷魚細胞內外冰晶同時升華,避免了肌纖維之間的相互交聯,而冰晶升華后會在其原有的位置處形成細而多的小孔結構，并形成疏松的結構，從而提高魷魚干的復水及容納水分的能力,表現為較大的復水率。由于熱風干燥的樣品內部結構相對緊密而堅固,因此在浸泡復水過程中,水分不易滲入到魷魚內部組織中,且其內部組織的縫隙和空洞較少(圖1),加之表面的硬殼表明肌肉組織已被破壞,持水能力變差,因此復水率較低。而熱泵干燥相對熱風干燥的魷魚具有較好的微觀結構,因此復水率也相對較好,但明顯差于真空冷凍干燥組。這與吳滿剛等[27]的研究結果一致。

2.4 干燥方式對復水過程魷魚干水分分布的影響

由橫向馳豫時間T2反演從圖4可看出,魷魚干在復水過程中主要有3種狀態的水分,分別標記為為T21、T22和T23,其中T21反映的是結合水,是與蛋白質等生物大分子物質緊密結合的水;T22反映的是存在于肌纖維蛋白結構內部的水分以及細胞中的水分,屬于不易流動水;T23是反映肌纖維蛋白質外部和細胞外部的水分(自由水)[28-29]。圖5反映不同狀態水分的峰面積百分比,其表示不同狀態水分的含量變化,峰面積百分比越大,其相對含量越高。

圖4 魷魚干復水過程中橫向弛豫時間T2反演

表2 魷魚干復水過程中不易流動水的遷移時間

由圖4和圖5可知,魷魚干復水前水分均以結合態存在為主,占95%以上,還含有2%～4%的不易流動水,自由水幾乎全部在干燥過程中蒸發了,可忽略不計。經浸泡復水后,不易流動水含量明顯增加,且占絕大部分比例,自由水含量也有所提升。復水15 min后,真空冷凍干燥處理的魷魚不易流動水比例明顯增加,峰面積比例由4%迅速提升至92%以上,隨著時間的延長,不易流動水的比例增加不明顯,而其它3種干燥方式處理的魷魚不易流動水的比例仍保持較高的增長。

圖5 魷魚干復水過程中不同狀態水分的變化

復水初期,結合水含量明顯下降,向不易流動水遷移。可能是水分含量較低時,魷魚干的水分活度也低,水的束縛力較大,表現為結合水;當水分活度增大,部分結合水束縛力變小并向不易流動水轉移。復水過程中,不同干燥方式處理的魷魚干不易流動水比例急劇增加后平緩上升,結合水的變化趨勢則相反,最終結合水和不易流動水的占比分別為3%～4%和94%～96%。但自由水比例變化差異較明顯,其中真空冷凍干燥處理的魷魚干復水后自由水占比3%以上,而其它3種干燥方式處理的魷魚自由水占比均在1%以下,表明真空冷凍干燥有利于魷魚干復水后截留更多的自由水。

2.5 干燥方式對復水過程魷魚干水分遷移的影響

馳豫時間T2越大,表明水分受到的束縛力越小,自由度越高,即水分更加容易失去。不同干燥處理后的魷魚干復水過程中不易流動水(T22)的馳豫時間遷移情況如表2所示。復水吸水,魷魚干的T22峰整體向右遷移(圖4),馳豫時間T2變大(表2),即魷魚的肌纖維蛋白等生物大分子物質對不易流動水的束縛力減弱,這部分的水含量越高,束縛力越小。整個復水過程中,真空冷凍干燥的T22峰結束時間最大,T22峰跨度最大,其不易流動水所受到的束縛力最小,結合電鏡掃描圖和復水率分析,表明真空冷凍干燥的不易流動水含量最大,而這部分水在魷魚中占比最大,即復水效果最好。

3 結論

4種干燥方式得到的魷魚干復水率排序為:真空冷凍干燥>自然干燥、熱泵干燥>熱風干燥。復水初期,部分結合水向不易流動水遷移,不易流動水含量明顯增加,且占比90%以上,自由水含量也有所提升。4種魷魚干最終結合水和不易流動水的占比分別為3%～4%和94%～96%;但自由水比例變化差異較明顯,其中真空冷凍干燥的魷魚干復水后自由水占比3%以上,而其它3種干燥方式處理的均在1%以下。真空冷凍干燥有利于魷魚干復水后截留更多的自由水,不易流動水所受到的束縛力最小,復水效果最好。復水效果與魷魚干肌纖維結構有關。真空冷凍干燥的魷魚肌纖維結構完整,內部形成疏松多孔的蜂窩狀結構,有利于復水;其它3種干燥方式處理的魷魚干肌纖維結構均有不同程度的破壞,形成緊密而堅固的結構,不利于復水。